Ga2O3改性Cu/SiO2催化劑降低水蒸氣催化重整產(chǎn)物中CO選擇性

黃靜靜，蔡金孟，馬奎，丁彤，田野，張靜，李新剛,＊天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354

2中國科學(xué)院，北京高能物理研究所，北京同步輻射裝置，北京 100049

1 引言

能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，建立完善的新型能源系統(tǒng)刻不容緩。近年來，氫氣燃料電池以其環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注1-3。然而，氫氣由于難以壓縮、儲存和運(yùn)輸?shù)葐栴}限制了氫氣燃料電池的發(fā)展和應(yīng)用。目前，液體燃料重整制氫技術(shù)成為燃料電池在線供氫的有效方式4-6。

二甲醚由于具有高能量密度、高氧含量、低沸點(diǎn)、便于儲存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)而成為潛在的清潔燃料7-10。此外，與甲醇相比，二甲醚毒性較低11,12。因此，二甲醚水蒸氣重整(DME SR)有望為燃料電池在線供氫提供一種潛在方法13-15。通常，DME SR分為兩個步驟，反應(yīng)方程式如下：

二甲醚水解：

首先是二甲醚在酸性催化劑上水解生成甲醇16,17，然后甲醇和水在金屬催化劑上發(fā)生重整反應(yīng)生成二氧化碳和氫氣，這一步的金屬催化劑通常選用Cu基催化劑18-21。在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中，許多文獻(xiàn)報(bào)道 Cu是主要的活性中心，Cu2O的主要作用是促進(jìn)水氣變換反應(yīng)從而提高二氧化碳的選擇性22-24。也有研究者提出Cu2O的作用是促進(jìn)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)25。一般來說，在銅基催化劑中主要通過引入第三種元素產(chǎn)生Cu2O，例如通過引入 CeO2，Cu2+可以取代 CeO2晶格中的Ce4+，由于離子半徑的尺寸兼容性，以Cu+的形式穩(wěn)定存在；或者通過引入ZnO、ZrO2提供豐富的氧空位，銅原子與氧空位通過電子轉(zhuǎn)移形成Cu2O26,27。文獻(xiàn)報(bào)道采用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑中同時含有CuO和硅酸銅(Cu2Si2O5(OH)2)，在一定的條件下CuO還原為Cu0，Cu2SiO5(OH)2還原為Cu+28，并且目前蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑已廣泛應(yīng)用于加氫反應(yīng)中29-32?？紤]到由蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑可以同時引入Cu0和Cu+，這對于二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)來說是十分有利的。

催化劑的選擇性對整個重整反應(yīng)過程都是至關(guān)重要的部分，尤其是對在DME SR中普遍存在的副產(chǎn)物CO，而少量的CO就可以毒化燃料電池的Pt電極，所以要求用于燃料電池的氫氣原料中CO的濃度低于0.002%33。在DME SR中CO主要來源為逆水氣變換反應(yīng)34，反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，以Ga為助劑的催化劑在重整反應(yīng)中有很好的抑制CO生成的效果，例如，Tong報(bào)道Ga加入CuZnOx催化劑中有利于形成包含更多 Cu+的立方型尖晶石相，還原后在 ZnGa2O4的表面形成大量高分散的尺寸為0.5 nm左右銅簇，在低溫條件下甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中有效的降低了CO的選擇性35；Haghofer也曾報(bào)道過在Pd2Ga合金體系中，Ga2O3的活性氧位點(diǎn)上可以吸附特定的甲酸鹽，并且經(jīng)過高溫還原形成的Pd2Ga合金可以降低甲醇分解產(chǎn)生的CO，提高選擇性36。Medina指出在 CO2加氫制甲醇反應(yīng)中，Ga2O3可以提高甲醇生成反應(yīng)的活性，對 CO生成反應(yīng)即逆水氣變換反應(yīng)沒有促進(jìn)作用37；Zhou在ZnGaO體系中指出 Ga2O3有利于在高溫下產(chǎn)生甲酸鹽物種，從而降低CO的選擇性38?；贕a2O3在重整反應(yīng)中可以抑制 CO的產(chǎn)生，我們研究了 Ga加入到Cu/SiO2催化劑體系中用于 DME SR產(chǎn)生的效果及Ga2O3對Cu0和Cu+所起的作用。

我們采用蒸氨法制備了既含有 CuO又含有Cu2SiO5(OH)2的xGa-Cu/SiO2催化劑，經(jīng)過還原處理得到了具有 Cu0-Cu+的雙活性銅物種的催化劑體系。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)變Ga的負(fù)載量可以調(diào)變 Cu+/(Cu0+ Cu+)的比例，其中 5Ga-Cu/SiO2催化劑在DME SR中具有最好的催化活性和選擇性，活性提高的主要原因是Ga與Cu物種之間存在強(qiáng)相互作用，一方面可以提高銅物種的分散度，另一方面可以促進(jìn)Cu+的形成。此外，Ga還可以促進(jìn)水氣變換反應(yīng)，以降低 CO的選擇性。以上幾個方面的作用，使Ga改性的Cu/SiO2催化劑同時具有高的活性和CO2選擇性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

由蒸氨法制備Cu/SiO2前驅(qū)體，方法如下31,39：稱取5.7 g硝酸銅溶于80 mL的去離子水，滴加氨水至pH為11.8，攪拌0.5 h。攪拌著緩慢滴加18 g硅溶膠并持續(xù)攪拌7 h。將以上混合溶液放在通風(fēng)櫥中90 °C油浴條件下蒸氨，直至pH為7。將上述膏狀物洗滌抽濾，最后把濾餅放在 100 °C的烘箱中干燥12 h后研磨至粉末，獲得Cu/SiO2前驅(qū)體。

將 Cu/SiO2前驅(qū)體浸漬硝酸鎵獲得xGa-Cu/SiO2催化劑，方法如下：取一定量的硝酸鎵溶于100 mL去離子水中，加入3.0 g Cu/SiO2前驅(qū)體，攪拌0.5 h。將上述溶液在65 °C水浴條件下接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空條件下蒸發(fā)，將上述獲得固體研磨成粉末，過夜干燥，再放入馬弗爐中以 2 °C·min-1的升溫速率升溫至 450 °C，保溫 4 h。將以上粉末催化劑命名為xLa-Cu/SiO2(x= 0，1，5，10)，其中x為Ga : Cu的質(zhì)量百分比。

2.2 催化劑的表征

比表面積(BET)和孔徑分布(BJH)測試是在美國康塔公司生產(chǎn)的QuadraSorb SI型物理吸附儀上進(jìn)行的。X射線粉末衍射(XRD)是在布魯克公司生產(chǎn)的D8-Focus測試的，采用的射線源為CuKα(λ=0.1542 nm)。程序升溫還原(H2-TPR)測試在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP5080上進(jìn)行，用H2/N2混合氣以10 °C·min-1的升溫速率升溫至 900 °C，氣體流速為 30 mL·min-1。紅外光譜測試(FT-IR)是在 Nicolet Magna IR560儀器上進(jìn)行的，測試前先將溴化鉀和樣品按1 : 100的比例研磨均勻，取50 mg研磨后的混合物壓片，采譜測試。X射線光電子能譜(XPS)是在PHI-1600 ESCA型光譜儀上測試的，測試時采用 Al靶的非單色Kα(hν= 1486.6 eV)為射線源，采集數(shù)據(jù)步長為0.25 eV。N2O滴定測試是在TP5079型號上進(jìn)行，取50 mg的樣品置于石英管恒溫區(qū)，將10% H2/N2混合氣以50 mL·min-1的流速通入催化劑床層，程序升溫至350 °C，保溫1.5 h。當(dāng)床層溫度降至60 °C時，用氮?dú)獯祾?.5 h，設(shè)定床層溫度為60 °C，將50% N2O/N2混合氣以30 mL·min-1的速率滴定1 h。滴定結(jié)束后，待溫度降至室溫，用氮?dú)獯祾?.5 h，切換氣體為10%H2/N2混合氣以50 mL·min-1的流速通入催化劑床層，程序升溫至350 °C，保溫1.5 h?；诘味ǚ磻?yīng)2Cu0(s)+ N2O(g)= Cu2O(s)+ N2，表面氧原子與Cu原子含量比為1 : 2，據(jù)此可以計(jì)算得到表面銅原子數(shù)，零價銅比表面積可以通過銅表面原子濃度1.46 × 1019m-2進(jìn)行計(jì)算。程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)的實(shí)驗(yàn)也是在此裝置上進(jìn)行，尾氣送入HPR20質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。取50 mg催化劑測試，將10% H2/N2混合氣以50 mL·min-1的流速通入催化劑床層，程序升溫至350 °C，保溫1.5 h。當(dāng)溫度降至室溫，通入速率為50 mL·min-1的氦氣，吹掃0.5 h。切換氣體為5% CO/He和水蒸氣混合氣，催化劑床層從室溫升溫至400 °C，尾氣通過質(zhì)譜檢測。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)是在北京高能物理研究所的同步輻射實(shí)驗(yàn)裝置(BSRF)的1W1B光束線上測試的，標(biāo)樣和樣品采集的是Cu元素的K邊信息。原始數(shù)據(jù)經(jīng)過扣背景、歸一化及傅立葉變換到R空間后，可得樣品的徑向結(jié)構(gòu)函數(shù)(RSFs)譜圖。

2.3 催化劑的性能測試

在MRE-962微型常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)性能評價實(shí)驗(yàn)，通過程序升溫系統(tǒng)控制反應(yīng)床和水蒸氣汽化爐溫度，反應(yīng)前將 500 mg催化劑放入石英管中，在350 °C下10% H2/N2混合氣還原1.5 h。將反應(yīng)床溫度設(shè)置為260 °C，水蒸氣汽化爐的溫度設(shè)置為140 °C,。待溫度穩(wěn)定后，將含有10% DME，40%N2和 50% H2O的混合氣通入反應(yīng)床層，其中，DME和 N2是分別由鋼瓶連接管線后通入反應(yīng)器，H2O則是由泵先帶入145 °C的預(yù)熱爐，經(jīng)過汽化處理后再通入反應(yīng)器中。原料氣通過催化劑的空速為12000 mL·g-1·h-1。反應(yīng)尾氣除水后通入型號為Agilent 7890A氣相色譜在線檢測，最后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2.4 動力學(xué)測試

動力學(xué)測試的裝置和步驟如2.3節(jié)所述，不同的是稱取100 mg催化劑進(jìn)行測試，測試起始溫度300 °C，10 °C·min-1的升溫速率測到 330 °C，在此期間DME轉(zhuǎn)化率均小于20%。反應(yīng)速率的計(jì)算公式如下：

其中，XDME表示二甲醚的轉(zhuǎn)化率；FDME表示原料氣中二甲醚的摩爾流量；Wcat為催化劑的質(zhì)量，MCu表示催化劑中總的銅質(zhì)量。

氫氣時空收率計(jì)算公式為：

其中，YH2表示氫氣的收率；FDME表示原料氣中二甲醚的摩爾流量；MCu為催化劑中Cu的質(zhì)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 新鮮催化劑的性質(zhì)

xGa-Cu/SiO2系列催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)均列于表1，由ICP-OES測試結(jié)果可知，Cu的含量均在24% (w)左右，隨著Ga的負(fù)載量的增加，Cu的含量略微下降，而Ga的實(shí)際含量值略高于理論值。催化劑的氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布曲線如圖1a，b所示，催化劑均表現(xiàn)出IV型吸附脫附等溫線，表明催化劑為介孔結(jié)構(gòu)，其中在3 nm左右的孔為層狀Cu2Si2O5(OH)2的層間孔，9 nm處的孔為蒸氨過程中SiO2顆粒沉積下來的堆積孔31?？梢钥闯?，催化劑在加入少量 Ga后，3 nm處的Cu2Si2O5(OH)2層間孔變多，9 nm處的堆積孔變少，而當(dāng)Ga的含量大于5% (w，相對于Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，兩種孔均變少，說明當(dāng) Ga的含量小于 5% (w，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時有利于層狀Cu2Si2O5(OH)2的形成，大于5% (w，相對于Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時會堵塞Cu2Si2O5(OH)2的層間孔。

圖S1 (Supporting Information)給出了xGa-Cu/SiO2催化劑的TEM圖片，可以看出由蒸氨法制備的xGa-Cu/SiO2催化劑中含有層狀Cu2Si2O5(OH)2。圖 2a為xGa-Cu/SiO2催化劑的XRD譜圖，在2θ為22°左右的寬峰為無定形SiO2的特征峰40，在 31.0°、34.8°和 63.3°處的弱衍射峰為Cu2Si2O5(OH)2(JCPDS00-003-0219)的特征峰31，可以看出Cu2Si2O5(OH)2的結(jié)晶性比較差。同時，添加Ga對Cu/SiO2催化劑的主要物相沒有明顯影響，并且從XRD譜圖中沒有觀察到Ga的物相，說明加入的Ga物種在Cu/SiO2催化劑中高度分散。

由于XRD譜圖中的衍射峰強(qiáng)度較弱，難以準(zhǔn)確區(qū)分Cu物種的存在形式，因此，我們對催化劑進(jìn)行了XAFS測試。圖2b，c表示的是xGa-Cu/SiO2催化劑中Cu元素K邊的XAFS信息，其中CuO和 Cu2Si2O5(OH)2為標(biāo)樣。圖 2b為xGa-Cu/SiO2催化劑的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜圖，其中CuO標(biāo)樣在8985.0 eV的吸收邊為1s→4p的躍遷，而在Cu2Si2O5(OH)2標(biāo)樣中這個躍遷向高能偏移，吸收邊位置為8987.1 eV41。而xGa-Cu/SiO2催化劑中1s→4p的躍遷吸收邊能量為8986.2 eV，介于 CuO和Cu2Si2O5(OH)2標(biāo)樣之間，由此說明xGa-Cu/SiO2催化劑中的Cu物種的存在狀態(tài)為既有 CuO又有 Cu2Si2O5(OH)2物種。圖 2c給出了xGa-Cu/SiO2催化劑中Cu元素K邊的RSFs譜圖。由圖可知，CuO標(biāo)樣在0.16和0.25 nm處的兩個配位峰分別對應(yīng)Cu―O和Cu―Cu第一配位殼層的散射信號，在 0.30 nm的配位峰為 Cu―Cu和Cu―O鍵之間疊加的散射信號42,43。Cu2Si2O5(OH)2標(biāo)樣的Cu―O和Cu―Cu第一配位殼層的配位峰分別位于0.15和0.27 nm。在xGa-Cu/SiO2催化劑中除了在0.16 nm出現(xiàn)了Cu―O殼層的配位峰之外，還在0.26和0.30 nm出現(xiàn)了兩個配位峰，其中0.26 nm處的配位峰介于CuO和Cu2Si2O5(OH)2標(biāo)樣的中間，0.30 nm的配位峰對應(yīng)于CuO標(biāo)樣，以上結(jié)果進(jìn)一步的說明了xGa-Cu/SiO2催化劑中同時含有CuO和Cu2Si2O5(OH)2物種。

表1 催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Physical properties of the catalysts.

圖1 新鮮催化劑的(a)氮?dú)馕摳角€和(b)孔徑分布圖，還原后催化劑的(c)氮?dú)馕摳角€和(d)孔徑分布圖Fig. 1 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) BJH pore size distribution of the fresh catalysts.(c) N2 adsorption-desorption isotherms and (d) BJH pore size distribution of the reduced catalysts.

為了探究Ga與Cu物種之間是否存在相互作用，我們對新鮮xGa-Cu/SiO2催化劑做了H2-TPR表征。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，高分散的CuO還原為Cu納米顆粒的還原溫度為238 °C，Cu2Si2O5(OH)2還原為Cu2O的還原溫度為245 °C，Cu2O繼續(xù)還原為Cu需要600 °C以上的高溫44,45。如圖3所示，Cu/SiO2催化劑在239 °C左右有一個較寬的還原峰，歸屬為Cu2Si2O5(OH)2還原為Cu2O和高分散的CuO還原為 Cu納米顆粒的疊加。從圖中可以看出，Ga改性后的xGa-Cu/SiO2催化劑的還原溫度均向高溫偏移，并且隨著Ga的負(fù)載量的增加，還原峰的溫度逐漸增高。造成這種變化的原因可能是隨著Ga負(fù)載量的增大，使部分的Cu物種被Ga2O3覆蓋，從而造成還原溫度的升高。我們將5Ga-Cu/SiO2催化劑先用 8% H2/N2氣氛下在350 °C 還原 1.5 h，將至室溫后再在 450 °C 空氣氣氛下氧化 4 h，之后進(jìn)行 H2-TPR測試(標(biāo)記為5Ga-Cu/SiO2-RO)，并與新鮮 5Ga-Cu/SiO2催化劑的H2-TPR對比，5Ga-Cu/SiO2-RO催化劑的主峰位置(233 °C)明顯向低溫方向偏移，并且大顆粒CuO的還原峰(290-350 °C)消失了。說明了Cu與Ga之間存在相互作用，并且這種相互作用使 Cu物種的分散度更高更容易被還原。由H2-TPR的耗氫峰計(jì)算了Cu物種的還原度，如表S1 (Supporting Information)結(jié)果所示，隨著Ga的負(fù)載量的增加，Cu物種的還原度逐漸降低。我們推測Ga的加入促進(jìn)了 Cu+物種的形成，使更多的 Cu2+物種還原為Cu+，從而使Cu物種的還原度逐漸降低。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig. 3 H2-TPR profiles of the catalysts.

3.2 還原后催化劑的性質(zhì)

圖1c，d表示的是還原后xGa-Cu/SiO2催化劑的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線圖。從圖中可以看出還原后的吸脫附曲線和孔徑分布的類型與新鮮催化劑相比沒有明顯變化，表明催化劑仍然為介孔結(jié)構(gòu)，還原后xGa-Cu/SiO2催化劑SBET、Vpore、dpore都有所減小，可能是還原過程中Cu物種聚集堵塞部分孔道。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)隨著Ga負(fù)載量的增加，還原后xGa-Cu/SiO2催化劑的SBET、Vpore、dpore與新鮮催化劑的差值越來越小，說明Ga的加入在一定程度上可以阻礙Cu物種的遷移。

圖4a，b為還原后的Cu/SiO2和5Ga-Cu/SiO2樣品的 HRTEM 圖。從圖中可以看出，還原后的5Ga-Cu/SiO2樣品相比于Cu/SiO2樣品，生成有更小粒徑的Cu物種，從一定程度上說明了Cu與Ga之間存在相互作用，因?yàn)橄嗷プ饔孟拗屏烁邷剡€原下Cu物種的遷移，致使5Ga-Cu/SiO2樣品生成的Cu物種粒徑更小。此外，我們并沒有發(fā)現(xiàn)Ga物種的晶格條紋，說明 Ga是以高分散的狀態(tài)存在，圖4c-h是5Ga-Cu/SiO2催化劑的元素面分布圖像，證明了Ga元素在催化劑的表面是均勻分散的，這種分布狀態(tài)可以增加與 Cu物種的接觸機(jī)會，促進(jìn)相互作用的形成。

圖4 (a，b)還原后Cu/SiO2和5Ga-Cu/SiO2催化劑的HRTEM圖像；(c)新鮮5Ga-Cu/SiO2催化劑的STEM圖像；(d-g)對應(yīng)于圖c的O、Si、Cu、Ga元素分別的面分布圖像；(h)四種元素合并后的面分布圖像Fig. 4 (a, b) HRTEM image of the reduced Cu/SiO2 and 5Ga-Cu/SiO2 catalysts, (c) STEM image of the fresh 5Ga-Cu/SiO2 catalyst, and (d-g) STEM-EDS element mapping of O, Si, Cu, Ga (c). (h) The overlap of element mapping of O, Si, Cu, Ga.

圖5 是還原后xGa-Cu/SiO2催化劑的XRD譜圖，測試前催化劑均在350 °C溫度下于8% H2/N2氣氛還原處理1 h。從圖中看出，2θ為43.3°，50.5°和 71.2°處的衍射峰可以歸屬為金屬 Cu (JCPDS 04-0836)物相，在 36.5°的衍射峰則歸屬為 Cu2O(JCPDS 05-0667)物相46，金屬Cu和Cu2O分別來自 CuO和 Cu2Si2O5(OH)2的還原。圖中看不到關(guān)于 Ga物種的衍射峰，說明 Ga在還原后的xGa-Cu/SiO2催化劑中還處于高度分散狀態(tài)。

圖5 還原后催化劑的XRD譜圖Fig. 5 XRD patterns of the reduced catalysts.

圖6 還原后的催化劑的Cu 2p與Ga 2p XPS譜圖Fig. 6 Cu 2p and Ga 2p XPS spectra of the reduced catalysts.

圖6a為還原后xGa-Cu/SiO2催化劑的Cu 2pXPS譜圖。一般結(jié)合能為932.7和952.5 eV的峰對應(yīng)于Cu 2p3/2和2p1/2峰，而結(jié)合能在942-945 eV范圍內(nèi)的震激峰為Cu2+的特征峰45,47。圖中在942-945 eV范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)震激峰，說明Cu2+已被完全還原為Cu+或Cu0(或Cu+和Cu0)物種。隨著Ga負(fù)載量的增加，Cu 2p3/2峰從932.7 eV遷移到933.1 eV，向高能方向偏移。圖6b為還原后xGa-Cu/SiO2催化劑的Ga 2pXPS譜圖，結(jié)合能在1118.7 eV的峰為Ga 2p3/2峰48，在此處的結(jié)合能表示Ga在催化劑表面上以Ga3+形式存在。由于在XPS譜圖中Cu+和Cu0結(jié)合能的位置一致，我們采用CuLMMXAES譜圖來計(jì)算還原后xGa-Cu/SiO2催化劑表面的 Cu+和 Cu0物種的含量。如圖 S2 (Supporting Information)所示，經(jīng)過分峰處理之后，動能在915和918 eV附近的峰分別為Cu+和Cu0的特征峰47。分峰結(jié)果列于表2中，可以看出隨著Ga負(fù)載量的增加，Cu+的含量逐漸上升，說明Ga與Cu物種之間的強(qiáng)相互作用可以調(diào)變Cu+和Cu0的比例，當(dāng)Ga的負(fù)載量為5% (w，相對于Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，Cu+和Cu0大約各占50%。由CuLMMXAES結(jié)果計(jì)算的Cu物種的還原度如表S1所示，隨著Ga的負(fù)載量的增加，Cu物種的還原度逐漸降低，此結(jié)果與由H2-TPR計(jì)算得出的還原度變化規(guī)律一致。

在Cu基催化劑中金屬Cu的分散度對催化性能起著至關(guān)重要的作用44。在這里我們綜合 N2O滴定和XPS表征計(jì)算還原后xGa-Cu/SiO2催化劑中金屬 Cu的分散度(DCu)，Cu0的表面積(SCu0)和Cu+的表面積(SCu+)。由表2可以看出，DCu和SCu0都隨著Ga負(fù)載量的增加先增加后略有減少，當(dāng)Ga的負(fù)載量為5% (w，相對于Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，DCu和SCu0值均達(dá)到最大；SCu+隨著Ga負(fù)載量的增加一直增加。造成以上變化的原因主要是因?yàn)樯倭縂a的負(fù)載可以促進(jìn) Cu物種的分散，但是當(dāng) Ga的負(fù)載量過多時又會覆蓋表面的 Cu物種，因此DCu和SCu0呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢；而Ga的加入可以促進(jìn)Cu+的產(chǎn)生，所以隨著Ga負(fù)載量的增大SCu+一直變大。

3.3 催化活性和選擇性

圖7為xGa-Cu/SiO2催化劑用于DME SR的活性和選擇性圖。在測試過程中沒有檢測到任何的含氧化合物，CH4的選擇性均小于 1%。加入Ga后催化劑的催化活性都高于Cu/SiO2催化劑，如圖7a，b所示，催化劑的DME轉(zhuǎn)化率和H2收率均呈現(xiàn)出“火山型”變化趨勢，并且5Ga-Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性，催化劑在380 °C的催化活性和選擇性數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)在表S2 (SupportingInformation)中，其中 5Ga-Cu/SiO2催化劑在 380 °C時DME轉(zhuǎn)化率為99.8%，H2收率為98.7%。CO2和CO為主要的C1產(chǎn)物，其選擇性圖分別為圖7c，d，其變化規(guī)律與活性變化規(guī)律相似，也呈現(xiàn)“火山型”變化趨勢，同樣，5Ga-Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出最好的選擇性，在380 °C時其CO選擇性為4.8%。

表2 還原后催化劑Cu LMM XAES分峰計(jì)算結(jié)果Table 2 Deconvolution of Cu LMM XAES of the reduced catalysts.

為了考察催化劑活性和選擇性的提高是否是由于Ga的引入對反應(yīng)路徑的改變所引起的，我們由阿累尼烏斯方程計(jì)算了Cu/SiO2和5Ga-Cu/SiO2催化劑的表觀活化能。計(jì)算之前，要根據(jù)三點(diǎn)假設(shè)來簡化DME SR過程49,50。首先，該反應(yīng)為一級反應(yīng)，其次，反應(yīng)器為絕熱平推流反應(yīng)器，第三，副反應(yīng)可以忽略。根據(jù)上述三點(diǎn)假設(shè)，我們繪制了Cu/SiO2和5Ga-Cu/SiO2催化劑的阿累尼烏斯曲線，如圖8a所示，可見催化劑的線性擬合相似度很高，表明上述三條假設(shè)適用于xGa-Cu/SiO2催化劑體系。Cu/SiO2和5Ga-Cu/SiO2催化劑的活化能分別為 109.7和 108.1 kJ·mol-1，可以認(rèn)為二者的活化能相差不大，表明催化劑的活性和選擇性的改變并不是因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理的變化引起的。

關(guān)于Cu0和Cu+在 DME SR反應(yīng)中所起的作用一直備受爭議，大部分作者認(rèn)為 Cu0是主要的活性位，Cu+通過促進(jìn)水氣變換反應(yīng)提高CO2的選擇性22,23；有些作者認(rèn)為Cu+可以促進(jìn)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)25；也有文獻(xiàn)報(bào)道，Cu0有利于CH3O物種的形成，Cu+有利于形成HCOO-和COO-物種為了進(jìn)一步確定 Cu0和 Cu+對 DME SR反應(yīng)的影響51-53。因此，我們研究了Cu+/(Cu0+ Cu+)對氫氣時空收率的影響，如圖8b所示，氫氣時空收率隨著Cu+/(Cu0+Cu+)的變大呈典型的“火山型”曲線變化趨勢，并且大約在Cu+/(Cu0+ Cu+) = 0.5時取得最大值為 5.02 mol·g-1·h-1。說明 Cu0和 Cu+在DME SR反應(yīng)中起著協(xié)同催化的作用，二者相互作用共同影響著催化活性。當(dāng)Cu+/(Cu0+ Cu+)的比例大于0.5時，活性變差可能是因?yàn)槟承┓磻?yīng)中間體的改變導(dǎo)致。氫氣時空收率結(jié)果如表S2所示，xGa-Cu/SiO2催化劑具有優(yōu)異的催化性能，其中5Ga-Cu/SiO2催化劑在 380 °C下的氫氣時空收率為 5.02 mol·g-1·h-1，具有比已報(bào)道的文獻(xiàn)中更高氫氣時空收率54,55。

副產(chǎn)物CO會引起燃料電池Pt電極中毒，在DME SR中Cu基催化劑產(chǎn)生的CO主要來自于高溫下逆水氣變換反應(yīng)34，文獻(xiàn)報(bào)道 Ga2O3在水汽變換反應(yīng)中具有良好的催化性能56,57。于是，我們設(shè)計(jì)了CO和H2O的TPSR實(shí)驗(yàn)探究Ga對Cu/SiO2催化劑選擇性的影響。圖 9給出了在 Cu/SiO2和5Ga-Cu/SiO2催化劑在水氣變換反應(yīng)中產(chǎn)物 CO2和H2的MS信號，從圖9a中可以看出在Cu/SiO2催化劑中165 °C之前的水氣變換反應(yīng)基本忽略，從165 °C之后CO2信號開始上升，直到225 °C信號趨于平穩(wěn)，說明Cu/SiO2催化劑中水氣變換反應(yīng)的活性位有限。在5Ga-Cu/SiO2催化劑中，水氣變換反應(yīng)的起始溫度為 90 °C，并且從 90 °C以后CO2的信號呈指數(shù)型函數(shù)上升，說明Ga的加入很好的促進(jìn)了水氣變換反應(yīng)，提高了CO2的選擇性。圖9b中H2的信號規(guī)律與圖9a中CO2信號規(guī)律相似，說明Ga的加入促進(jìn)了水氣變換反應(yīng)，不僅提高了CO2的選擇性也提高了H2收率。

4 結(jié)論

采用蒸氨法制備的xGa-Cu/SiO2催化劑中同時含有CuO和Cu2Si2O5(OH)2物相，經(jīng)過還原后分別轉(zhuǎn)化為Cu0和Cu+物種。通過對還原處理后的催化劑表征結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，Ga與Cu物種之間的相互作用不僅有利于提高Cu物種的分散度還促進(jìn)了Cu+的生成。將xGa-Cu/SiO2催化劑用于DME SR反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)5Ga-Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性和選擇性，在380 °C的反應(yīng)溫度下其轉(zhuǎn)化率為99.8%，CO選擇性為4.8%。Ga可以很好的調(diào)變Cu+/(Cu0+ Cu+)比例，并且氫氣時空收率結(jié)果表明催化活性與Cu+/(Cu0+ Cu+)的值密切相關(guān)，當(dāng)Cu+/(Cu0+ Cu+) = 0.5時活性最優(yōu)。Ga的加入在很大程度上可以促進(jìn)水氣變換反應(yīng)，從而降低CO的選擇性。

圖9 還原后Cu/SiO2和5Ga-Cu/SiO2催化劑的TPSR譜圖Fig. 9 TPSR profiles of the reduced Cu/SiO2 and5Ga-Cu/SiO2 catalysts.

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.