單質硅的化學制備課程資源評述

夏晶 丁小婷 陳凱

摘要：杭理五大化學教學期刊中關于硅的常見課程資源，發(fā)現(xiàn)教師對“硅”的制備認識不夠、資源匾乏。嘗試從單質硅的制備入手，從大學教材中的Elhnghaxn圖和文獻中的機理分析拓展其學科資源，并從科技前沿報道中挖掘制備“硅”的情境資源。

關鍵詞：Elhngham圖;熱力學;“硅”制備;科技前沿;課程資源

文章編號：1008-0546（2019）02-0002-05

中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

一、問題的提出

2017年江蘇省高中化學青年教師基本功大賽的一組模擬授課環(huán)節(jié)教學主題是“無機非金屬材料的主角——硅”，本主題對于選手來說創(chuàng)新難度較大，所選用的教學線索和情境資源大同小異;對主題背后的學科問題挖掘更淺，尤其面對硅制備原理的反常，大部分選手避而不談，有位選手指出焦炭還原二氧化硅來制備粗硅的另一種產物為一氧化碳的原因是反應熱（“燴變”）——放熱更多，這種解釋存在科學性錯誤。那么為什么焦炭還原二氧化硅只能得到一氧化碳而不是二氧化碳呢？制備單質硅只有這一種方法嗎？如何從科技文獻中汲取新的材料來促進師生的學科視野與時俱進？

二、文獻中的“硅”資源

已有的教學文獻中有哪些“硅”主題的課程資源？在CNKI高級搜索里以“硅”在篇名里檢索，獲取高中化學課程改革（2004-2018）這14年來發(fā)表在中學化學教育類影響力比較大的五大期刊中相關文獻，共搜得25篇文獻，并對其按照“教學設計”、“知識拓展”、“課堂觀察”、“其它類別”進行分類。詳見表1。

由表1可見，《中學化學教學參考》發(fā)表“硅”主題文獻數(shù)量最多，主要集中在“教學設計”類，“教學設計”與“課堂觀察”的差異在于前者為作者表達對課堂的設計思路和過程，而后者主要是在觀摩、分析他人課堂基礎上的研究?！爸R拓展”指的是文章圍繞教科書學科知識難點進行深入剖析或拓展，“其它類別”主要包括命題研究、知識總結和問卷調查等，但是總量較少。

為了更好地分析目前“硅”制備的研究，將有關“硅”制備的12篇文獻中的情境資源（社會、生活、科技進展等相關內容）和學科資源（聯(lián)系學科前沿，從教材層面加深的理論問題）分別提取出來，詳見表2。

從表中可以看出，“硅”制備的文獻中課程資源比較單薄，可能是因為《普通高中化學課程標準（實驗）》中的要求側重于硅及其化合物的主要性質，而沒有提及相關制法。三版高中教材中只有魯科版和蘇教版稍稍提及“硅”的制備，而更為習慣人教版的化學老師對于硅的制備可能知之甚少。

不過，課程標準只是一線教學最低限度的要求，屬于基本性的要求，即使課標和教材要求不高，作為高中化學教師，仍然需要對教學內容背后的學科知識進行深挖，保證教學科學性，此外在學科視野上進行拓展，關注科學發(fā)展中的變化與不確定性。

三、硅單質的制備課程資源分類

正如前文提及，化學學科課程資源，一方面來自包括大學教材和科技文獻在內的教材理論的深入探討，既可以給教師閱讀學習、實驗探索，也可以提供給學有余力的學生自學;另一方面是來自于社會生活、科技前沿報道等相關素材的情境資源。

1.制備硅的學科理論深化

學科知識是教師執(zhí)教某一學科課程的基礎和根本，而化學學科知識是發(fā)展化學學科素質的基礎，強化學科知識是化學教師安身立命的基礎，是與其他學科教師比較所表現(xiàn)出的本質區(qū)別[13]。

（1）大學化學教材中的冶煉原理分析Ellingham圖和化學熱力學關系

冶煉單質一般基于Ellingham圖分析，該圖表示消耗1mol O_坐生成氧化物的過程中吉布斯自由能ΔG隨著溫度T的變化關系。根據(jù)吉布斯一亥姆霍茲公式△G=ΔH-TΔS和Ellingham圖可知：圖中橫坐標表示自變量溫度T;縱坐標表示因變量化學反應的自由能變化△G;由于ΔH、ΔS在不發(fā)生相變的一定溫度范圍內可看作為定值，因此vG-T圖應是一條直線，斜率為-ΔS;不同反應，嫡變不同，其斜率也不同。

碳與氧氣反應的關系是Ellingham圖中重要的研究對象，主要是因為焦炭常用于工業(yè)煉鐵、制粗硅、制電石等冶煉工業(yè)，其氧化產物CO氣體也是重要的冶金還原劑。碳與氧氣的相關反應主要指以下三個：

①C（s）+O₂（g）=CO₂（g）ΔH=-393.5kJ/mol

②2C（s）+O₂（g）=2CO（g）;ΔH=-221.0kJ/mol

③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）;ΔH=-566.0kJ/mol

根據(jù)反應式判斷，其反應自由能變OG對T的關系應是三條斜率不同的直線：

反應①ΔS=0，即△G幾乎不隨溫度而改變，相應直線基本與橫軸平行。

反應②ΔS>0，即隨著溫度T的升高，△G的值變小（CO的熱穩(wěn)定性增強），相應直線的斜率為負，直線向下傾斜。

反應③ΔS<0，即隨著溫度T的升高，ΔG的值變大，相應直線的斜率為正，直線向上傾斜。

在CO和CO₂的形成過程中，生成CO的自由能變化曲線與生成CO₂的自由能變化曲線在700℃附近有交點。在低于700℃時，ΔG（CO）>ΔG（CO₂），焦炭生成CO₂的反應更易進行，此范圍內主要氧化產物為 CO₂;同理，高于700℃時，△G（CO）<ΔG（CO₂），生成CO的反應更易進行，主要氧化產物為CO。

在給定溫度下，圖中生成自由能OG較低的還原態(tài)物質會還原圖中自由能較高的氧化態(tài)物質。例如C可以將SiO₂還原成Si單質，C本身被氧化成CO。已知下列兩個反應：

2C（s）+O₂（g）=2CO（g） ΔH₁=-221.0kJ/mol

Si（s）+O₂（g）=SiO₂（s） ΔH2=-910.9kJ/mol

由兩個反應相減而得：

ΔH=ΔH₁-ΔH₂=689.9kJ/mol

由于反應物均為固態(tài)，且產物中有氣體，所以該反應體現(xiàn)熵增特征：

ΔS=366.37J/mo·K（查表計算可得）

若要滿足ΔG=ΔH-TΔS<0，計算可得反應溫度T需約大于1600℃;因此當反應溫度約高于1600℃時，觀察圖線：ΔG（SiO₂）>ΔG（C），C能夠將SiO₂還原。

由Ellingham圖可以看出：在約低于1600℃時，C→CO線位于Si→SiO₂線之上，表明ΔG（SiO₂）比ΔG（CO）負，所以C不能用作SiO₂的還原劑。但當溫度約超過1600℃時，生成CO的吉布斯自由能變ΔG比SiO₂生成吉布斯自由能變ΔG更負，所以C在約大于1600℃時能從SiO₂中奪取氧而使SiO₂還原。

以上學科理論資源對于高一學生來說難度較大，在此基礎上可以深入淺出地讓學生知道制備反應中的異常。

就高一學生已有的知識基礎，C還原SiO₂的結果會帶來很大的認知沖突——學生很自然地會把反應氧化產物寫成CO₂。建議采取以下模式避開熱力學原理進行解釋[7]。

在以上過程中，學生得以思考反應的艱難與物質的狀態(tài)變化，有利于理解C還原SiO₂的反應氧化產物為CO;從結構與物質狀態(tài)變化的角度，深入淺出、形象直觀，說明反應產物的可能性。除此，從高中生的角度，還可從平衡體系在高溫條件下低價氧化物比較穩(wěn)定的角度加以解釋，或從吉布斯自由能角度對反應相關的焓變和嫡變之間的相互抗衡加以闡述。

（2）文獻中的機理分析

①硅單質冶煉過程中的中間產物

硅的冶煉是一個復雜的多相系熱力學反應過程，冶煉過程中可能發(fā)生許多主反應、副反應[14]，在傳統(tǒng)的教材中很少提及。硅冶煉的最終反應產物是硅和一氧化碳，過程中的氣氛除了CO還有氣態(tài)的SiO，過程產物中還有大量的SiC。

通過觀察Ellingham圖，我們可以找到反應2Si（s）+O₂（g）= 2SiO（s）的自由能圖線，可以作為以上反應的證據(jù)。研究表明當溫度約為1500℃～1700℃時，會發(fā)生反應①SiO₂（s）+C（s）=Si0（s）+CO（g）;當有大量焦炭存在的情況下，且溫度約為15507時，發(fā)生反應（2）SiO（s）+2C（s）=Sic（s）+CO（g）;上述①和②兩個反應的總反應③為：SiO₂（。）+3C（s）=Sic（s）+2C0（g）

若焦炭已經完全反應，則發(fā)生下式反應：Sic（s）+2SiO₂（s）=3SiO（s）+CO（g），該反應必須是在反應③充分進行的前提下才能發(fā)生，且反應溫度相比反應③，要高出很多。

每個反應能否發(fā)生不僅取決于ΔG與溫度的關系，也與CO、SiO氣體分壓及反應的動力學過程有關。因此有些反應從熱力學角度看是可以發(fā)生的，但實際過程中不一定能發(fā)生。

②硅單質冶煉過程中的反應機理分析

兩種材料粘在一起時會互相擴散，但是速度不一定相同，這是材料學中關注的柯肯達爾效應，反映了置換原子的擴散機制，常用擴散偶[15]方法進行研究。研究者通過將C（石墨）和SiO₂制成擴散偶，在高溫環(huán)境下探討SiO₂的還原機理，得到以下結論[16]：

1.SiO₂的還原反應受到C的擴散過程的影響。弱氧化氣氛下，SiO₂的還原初期由界面反應SiO₂（s）+2C（s）→Si（s）+2CO（g）控制;中后期由C的擴散過程控制;

Ⅱ.生成物Si的層厚在最初的2小時線性生長機理占優(yōu)勢，反應為界面反應控制;超過臨界值后，生成層以拋物線機理生長，反應為擴散控制。

2.創(chuàng)新制備的技術進展——于待支中的情境資源

高中教材中對于硅的制備介紹其實還是一種古老的方法。其實在教學過程中可以適當拓展到科技前沿的介紹——前沿研究中涉及到的新反應、新物質、新結構可以讓師生不再拘泥于現(xiàn)有的視野，能賦予一種與時俱進的觀念指導和深度理解的機會[17]。

（1）硅烷的氣相沉積法

所有硅烷的熱穩(wěn)定性都很差，其中相對分子質量大的穩(wěn)定性更差。將硅元素含量較高的硅烷適當?shù)丶訜?，它們即分解為低級硅烷，低級硅烷如SiH，在溫度高于773K即分解為單質硅和氫氣：SiH₄（g）= Si（s）+2H₂（g）（條件：>773K），所以常用氣相沉積法來大量制多晶硅。

（2）整合多反應的耦聯(lián)法

制高純硅的另一種方法就是用SiCl₄和H₂反應：SiCl₄（s）+2H₂（g）=Si（s）+4HCl（g），其中SiCl₄的生成更為關鍵。由于焦炭還原二氧化硅制備粗硅時的ΔG（T）>0，所以該反應在熱力學標準態(tài)下是不能自發(fā)進行的。為了使該反應可以進行，可以考慮使另一個可以與該反應產物作用、導致吉布斯自由能大幅度降低的反應與之耦合而達到目的。最終獲得SiO₂氯化生成SiCl₄的反應。

SiO₂（s）+2C（s）=Si（s）+2CO（g）;ΔG=232.21kJ/mol

Si（s）+2Cl₂（g）=SiCl₄（s）;ΔG=-274.54kJ/mol

反應耦聯(lián)：SiO₂（s）+2Cl2（g）+2C（s）=SiCl₄（1）+2CO（g）;△G=-42.33kJ/mol

（3）低溫鎂熱還原法

關于硅的制備研究成果已經獲得了Nature的青睞。2007年一種低溫鎂熱還原方法在650℃即可將二氧化硅轉換成硅[18]。該反應著眼于生物功能的遷移，美國喬治亞理工學院材料與工程學院的研究人員將視角投向一類具有色素體的單細胞植物——硅藻，根據(jù)硅藻獨特、復雜的三維殼結構，將硅藻細胞外覆硅質的二氧化硅轉化成硅單質，這種被轉化的殼仍然保留原先的三維結構和納米級特征，還能用作電池電極、化學純化器等。

反應中二氧化硅通過與氣態(tài)Mg的反應，轉化為含MgO/Si的復合產物Mg₂Si ，并在此基礎上創(chuàng)造出一種新型的氣體傳感器。相關化學反應如下：

2Mg（g）+SiO₂（s）=2MgO（s）+Si（s）

（4）其它制備方法

歷年文獻中還有一些由SiO₂制備Si的其它方法，各有優(yōu)缺點，羅列如下供化學教師參考：

重視教材之外的課程資源獲取和積累，有利于化學教師的知識儲備更新，拓展教師的學科視野，保持學科理解與時俱進;此外，課程資源的挖掘，也有助于高中命題創(chuàng)新設計的思路拓展;當這些課程資源能為學生所用，終究有利于他們的科學素養(yǎng)提升。

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