食品液氮速凍技術(shù)研究進(jìn)展

(1 中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所 中國(guó)科學(xué)院低溫工程學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100190； 2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)

我國(guó)生鮮易腐食品產(chǎn)量巨大，2014年生鮮食品腐損導(dǎo)致的直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)6 800億元(約占全國(guó)GDP的1%)，造成社會(huì)資源的極大浪費(fèi)[1]。冷鏈物流是指以冷凍工藝為基礎(chǔ)、制冷技術(shù)為手段，使冷鏈物品從生產(chǎn)、流通、銷售到消費(fèi)者的各個(gè)環(huán)節(jié)中始終處于規(guī)定的溫度環(huán)境下，以保證冷鏈物品質(zhì)量，減少其損耗的物流活動(dòng)[1]。食品速凍是冷鏈物流中重要的一環(huán)，是指食品在低溫環(huán)境中快速冷凍(一般小于30 min)，使細(xì)胞形成極小的冰晶，不嚴(yán)重?fù)p傷細(xì)胞組織，從而保持食物的原汁與香味的過(guò)程[2]。常規(guī)的速凍方式(隧道式連續(xù)凍結(jié)裝置、螺旋式凍結(jié)裝置、流態(tài)式凍結(jié)裝置、平板式凍結(jié)裝置、助板鼓風(fēng)式雙效凍結(jié)裝置等)均是采用機(jī)械制冷，強(qiáng)化對(duì)流換熱的風(fēng)速不宜過(guò)大，因此速凍時(shí)間較長(zhǎng)，很難實(shí)現(xiàn)食品的玻璃化。液氮速凍技術(shù)指通過(guò)液氮與食品接觸吸收大量的潛熱和顯熱來(lái)凍結(jié)食品的技術(shù)[3]；該技術(shù)能使食品快速凍結(jié)，以最短的時(shí)間通過(guò)最大冰晶形成帶(-5～-1 ℃)，食品中水分形成的冰晶均勻細(xì)小，食品損傷小，解凍后的食品基本能保持原有的色、香、味。液氮作為商業(yè)規(guī)模冷凍食品或非食品材料已經(jīng)數(shù)年[4]。美國(guó)最早在20世紀(jì)50年代就開始用液氮速凍食品，至1960年即正式用于速凍食品，1964年開始在生產(chǎn)上迅速推廣。20世紀(jì)80年代印度將液氮技術(shù)應(yīng)用于雞肉、羊肉和土豆的速凍，我國(guó)從80年代開始用液氮速凍技術(shù)進(jìn)行冷凍[5]，近年來(lái)液氮速凍技術(shù)有了較大發(fā)展。液氮速凍的食品品質(zhì)好，液氮安全穩(wěn)定、無(wú)污染，使用液氮作制冷劑可以減少氟里昂(CFC)等含氟制冷劑的使用[6-7]。同時(shí)，由于我國(guó)冷凍食品年消耗量逐年增長(zhǎng)，隨著人們對(duì)高質(zhì)量?jī)鼋Y(jié)食品需求的提高，液氮超低溫凍結(jié)技術(shù)在速凍食品工業(yè)中將有廣泛的應(yīng)用前景和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值[2]。

根據(jù)“食品聚合物科學(xué)”(A. Schmidt等[8-10])的理論：在足夠快的冷卻速率下，所有的水溶液都可迅速通過(guò)結(jié)晶區(qū)而不發(fā)生晶化，過(guò)冷成為玻璃態(tài)固體，從而避免了結(jié)晶可能引起的各種損失。液氮的沸點(diǎn)到-20 ℃凍結(jié)終溫，相變過(guò)程吸收的汽化潛熱和顯熱為383.1 kJ/m3，該過(guò)程能瞬間帶走大量熱量，使食品由外向內(nèi)迅速降溫至凍結(jié)。在食品凍結(jié)曲線中(如圖1所示，A-B-C-D-E為凍結(jié)過(guò)程)，液氮速凍技術(shù)能使食品快速穿過(guò)冰晶區(qū)(圖中C-D陰影區(qū)域，一般為-5～-1 ℃)，實(shí)現(xiàn)食品的玻璃化或部分玻璃化，使食品在較長(zhǎng)的冷藏時(shí)間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)，大大提高凍結(jié)食品的品質(zhì)。

圖1 食品凍結(jié)曲線Fig.1 Food freezing curve

液氮速凍技術(shù)優(yōu)越性：1)液氮可與形狀不規(guī)則食品的所有部分密切接觸，使傳熱阻力降低，快速降低凍品溫度，實(shí)現(xiàn)樣品組織內(nèi)部水分部分玻璃化的狀態(tài)，從而延緩物理化學(xué)變化，降低腐敗；2)液氮是惰性介質(zhì)，不會(huì)與食品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，食品幾乎不發(fā)生氧化變色和脂肪酸??；3)極快的凍結(jié)速度使食品內(nèi)的冰晶細(xì)小而均勻，營(yíng)養(yǎng)成分損失和破壞少，原有風(fēng)味保持好，商品價(jià)值高；4)凍結(jié)食品的干耗小，為0.6%～1%，而一般凍結(jié)裝置干耗率為3%～6%[6]；5)設(shè)備占地面積小，裝置效率高，運(yùn)用簡(jiǎn)單方便；6)靈活性高，緊湊，可快速安裝[11]。本文總結(jié)了液氮速凍的基本原理、傳熱模型、設(shè)備方式、速凍食品品質(zhì)和在食品中應(yīng)用的研究進(jìn)展，展望了液氮速凍技術(shù)未來(lái)的研究方向，對(duì)食品速凍研究發(fā)展有一定指導(dǎo)意義。

1 液氮速凍過(guò)程的傳熱模型

1.1 食品熱物理性質(zhì)

液氮凍結(jié)過(guò)程傳熱模型的建立需確定材料的熱物理性質(zhì)。目前液氮的熱物理性質(zhì)研究已經(jīng)很透徹，但食品尤其是深低溫下的熱物性參數(shù)尚不夠完善。常見的方法有經(jīng)驗(yàn)公式法、軟件計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量。一些學(xué)者提出了經(jīng)驗(yàn)公式，如食品密度(Hsiek(1972)公式)，比熱容(Choi、Okos公式和Seibel公式)，導(dǎo)熱系數(shù)(Sweat公式、Choi和Okos公式)[12]，在一定情況下有一定應(yīng)用價(jià)值。但這些經(jīng)驗(yàn)公式一方面僅適用于一定的溫度范圍，且很少涉及深低溫下的食品熱物理性質(zhì)；另一方面，對(duì)不同的食品種類適用性和精度較差。COSTHERM軟件可以計(jì)算一系列物品的熱物理性質(zhì)[13]。用DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)量食品熱物理性質(zhì)的新方法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用[14]。DSC功率補(bǔ)償差示掃描量熱儀按程序升溫，經(jīng)歷樣品材料的各種轉(zhuǎn)變?nèi)缛刍?、玻璃化轉(zhuǎn)變、固態(tài)轉(zhuǎn)變或結(jié)晶，研究樣品的吸熱和放熱反應(yīng)?？捎糜跍y(cè)量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱容、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱等。

1.2 凍結(jié)時(shí)間和速率預(yù)測(cè)模型

食品的液氮速凍過(guò)程滿足基本傳熱方程，凍結(jié)過(guò)程換熱量q[15]滿足：

(1)

(2)

式中：m為凍結(jié)食品質(zhì)量，kg；cp為食品比熱容，kJ/(kg·℃)；t為時(shí)間，s；T為食品溫度，℃；h為食品與液氮(或冷氣)間的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，W/(m2·℃)；A為食品表面積，m2；T∞為液氮或氮?dú)鉁囟?，℃；Q為食品凍結(jié)的總換熱量，kJ；q1為液氮潛熱，199.18 kJ/kg；q2為冷氮?dú)怙@熱，kJ/kg。

針對(duì)上式中食品浸漬與液氮的表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)，H. Macchi等[16]提出表達(dá)式為：

(3)

式中：ΔTsat為食品材料即時(shí)溫度與液氮溫度差，℃。

對(duì)食品凍結(jié)過(guò)程研究較早的普朗克提出Plank公式，對(duì)大多數(shù)食品，其準(zhǔn)確度為60%～80%[17]，由于其數(shù)學(xué)形式簡(jiǎn)明緊湊，至今仍被廣泛應(yīng)用，對(duì)要求不高的工程計(jì)算有較高的實(shí)用價(jià)值。為了改進(jìn)Plank公式的計(jì)算精度，文獻(xiàn)[18]中提出了修正式，考慮了高于凍結(jié)點(diǎn)和低于凍結(jié)點(diǎn)階段的顯熱變化。目前確定食品凍結(jié)時(shí)間和速率主要有3種方法[19]，如表1所示。

對(duì)于應(yīng)用較多的半經(jīng)驗(yàn)-半理論法，經(jīng)驗(yàn)公式往往局限于某一工況范圍，文獻(xiàn)[14]中的Hang和Thomspson模型，以及Mott提出的模型和諾模圖解法[20]對(duì)于瘦牛肉土豆泥等食品較正確，但是對(duì)于其他食品冷凍過(guò)程誤差較大。近年來(lái)，一些學(xué)者針對(duì)特定凍結(jié)對(duì)象建立了數(shù)學(xué)模型。Huan Zhongjie等[21]建立了Galerkin有限元數(shù)值模型，預(yù)測(cè)不同冷凍條件對(duì)不同形狀食品冷凍時(shí)間的影響。根據(jù)Galerkin有限元數(shù)值模型，提出了3種典型形狀的最佳最終中心溫度控制值。M. E. Agnelli等[22]對(duì)液氮、液體二氧化碳凍結(jié)裝置的熱傳遞過(guò)程做了大量的模擬研究，得出速凍過(guò)程模擬計(jì)算公式。關(guān)于液氮制冷的經(jīng)濟(jì)性，田昕等[23]研究表明，冷藏溫度越低，單位冷量費(fèi)用越高；在-90 ℃以下的溫度范圍，表征其經(jīng)濟(jì)性能的原始冷量?jī)r(jià)格低于機(jī)械制冷；且隨著液氮價(jià)格降低，該溫度范圍上限將增大，液氮制冷也將應(yīng)用于更加寬泛的溫度范圍。

表1 確定食品凍結(jié)時(shí)間和速率的三種方法Tab.1 Three ways to determine the time and rate of food freezing

2 液氮速凍裝置

目前，液氮凍結(jié)已在美國(guó)幾百家食品加工企業(yè)中廣泛采用。液氮速凍裝置有流態(tài)化凍結(jié)裝置、隧道式凍結(jié)裝置；在型式上有直線型和螺旋型；液氮的使用有噴霧型和浸泡型。國(guó)際上對(duì)液氮噴淋的研究主要集中在噴淋特性、傳熱和制冷能力等方面。國(guó)內(nèi)一些研究人員對(duì)液氮制冷快速冷凍進(jìn)行熱力和經(jīng)濟(jì)性分析、液氮耗量和冷凍能力分析、液氮流態(tài)化系統(tǒng)的冷凍性能實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算研究[24]。根據(jù)不同利用液氮的方法，液氮速凍的方式可分為3種：液氮浸漬凍結(jié)、液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)和液氮噴淋凍結(jié)。

2.1 液氮浸漬凍結(jié)

1低溫容器；2食品；3液氮。圖2 液氮浸漬速凍原理Fig.2 The principle of liquid nitrogen immersion quick-freezing

圖3 某直接固定式浸沒速凍機(jī)Fig.3 The directly stationary immersion freezer

液氮浸漬凍結(jié)是將食品完全浸入液氮中，實(shí)現(xiàn)快速凍結(jié)，食品占用空間小，產(chǎn)生能量變化的幅度顯著。圖2所示為為液氮浸漬凍結(jié)原理，低溫容器1內(nèi)為液氮3，食品2直接浸泡在液氮3中完成速凍。某直接固定式浸沒速凍機(jī)(圖3)，該浸沒式速凍機(jī)振動(dòng)入口傳送帶將食品直接運(yùn)送至高效的淺盤式浸沒液氮池，冷卻的液氮迅速凍結(jié)產(chǎn)品表面并鎖住水分，從而維持凍品產(chǎn)量和質(zhì)量；適合大體量IQF(單體速凍)應(yīng)用場(chǎng)合。研究表明液氮浸漬速凍速度極快，梁偉廉[25]發(fā)現(xiàn)用液氮直接浸漬處理的蟹，具有安全可食性，基本保留活蟹煮食后的風(fēng)味，且衛(wèi)生指標(biāo)高于活蟹。林文勝等[15]將浸沒式冷凍技術(shù)和流態(tài)化冷凍技術(shù)結(jié)合，形成了高效緊湊的液氮冷凍裝置，該裝置避免了食品在冷凍過(guò)程中容易產(chǎn)生的粘結(jié)和剝落等問(wèn)題，1 h可生產(chǎn)達(dá)2.5 t高品質(zhì)的單體快速凍結(jié)產(chǎn)品，且占地面積小。但該方式缺點(diǎn)是運(yùn)行成本高，目前僅適合于生產(chǎn)高質(zhì)量的、具有高附加值的產(chǎn)品。

液氮浸漬超速凍結(jié)方法也有一定的缺點(diǎn)，張懋平[26]指出：1)常溫狀態(tài)下的食品直接浸漬到-196 ℃的液氮中，凍結(jié)物周圍立即形成凍結(jié)層外殼，而中心部分還沒有凍結(jié)結(jié)晶會(huì)引起食品龜裂；2)必須采取措施有效回收到達(dá)常溫附近為止的蒸發(fā)氮的顯熱。由于存在這兩個(gè)缺點(diǎn)，液氮浸漬凍結(jié)在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)用范圍較小[6]。

2.2 液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)

液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)是由液氮冷卻循環(huán)的空氣作為載冷氣體冷凍食品的一種凍結(jié)方式。圖4所示為一種液氮冷氣循環(huán)凍結(jié)原理，設(shè)備3內(nèi)裝滿食品2，經(jīng)液氮換熱冷卻的低溫冷氮?dú)?或冷空氣)從設(shè)備入口1進(jìn)入吹過(guò)食品2，從出口4出來(lái)的冷氣又可經(jīng)過(guò)降溫循環(huán)凍結(jié)食品。常見的冷氣循環(huán)凍結(jié)裝置可以分為：液氮柜式凍結(jié)裝置、隧道式凍結(jié)裝置、旋轉(zhuǎn)式凍結(jié)裝置等。它摒棄了龐大的制冷設(shè)備，可減少投入節(jié)約成本。常見的液氮冷氣循環(huán)式凍結(jié)將液氮冷氣與流化態(tài)裝置結(jié)合，在凍結(jié)過(guò)程中強(qiáng)化了食品與冷風(fēng)的熱交換，因而使凍結(jié)效率大大高于液氮浸漬凍結(jié)方式[6]。某柜式液氮速凍機(jī)(圖5)，采用液氮和液態(tài)CO2作為冷卻劑，可在箱體一側(cè)或兩側(cè)安裝風(fēng)機(jī)，確保冷風(fēng)與食品之間的強(qiáng)化換熱；進(jìn)入凍結(jié)機(jī)的氣體風(fēng)量可以調(diào)節(jié)，適用于大量食品的凍結(jié)。

1食品；2預(yù)冷段；3，8液氮噴淋頭；4冷凍輸送鏈；5刮板；6圍護(hù)結(jié)構(gòu)；7排廢氣口。圖6 液氮噴淋凍結(jié)原理Fig.6 The principle of liquid nitrogen spray freezing

1冷氣進(jìn)口；2食品；3設(shè)備外殼；4冷氣出口。圖4 液氮冷氣循環(huán)凍結(jié)原理Fig.4 The principle of liquid nitrogen cold air circulation freezing

圖5 某柜式液氮速凍機(jī)Fig.5 The cabinet type liquid nitrogen freezer

2.3 液氮噴淋凍結(jié)

液氮噴淋凍結(jié)是指液氮經(jīng)噴嘴成霧狀與食品進(jìn)行熱交換，液氮吸熱蒸發(fā)成氮?dú)?，氮?dú)庥直挥脕?lái)預(yù)冷新進(jìn)入的食品，使食品迅速凍結(jié)的一種速凍方式。圖6所示為液氮噴淋凍結(jié)原理，食品物料1由進(jìn)料輸送帶輸送至預(yù)冷段2，液氮由液氮噴淋頭3噴出。由于液氮噴淋傳熱系數(shù)較大(約為425 W/(m2·℃))[27]，為了避免出現(xiàn)低溫?cái)嗔?，食品物料?yīng)快速通過(guò)該段，食品顆粒得到了預(yù)凍并在表面形成了較薄的冰膜，增加了機(jī)械強(qiáng)度。接著預(yù)冷后的食品物料進(jìn)入流態(tài)化速凍段，冷凍輸送鏈4上安裝的刮板5推動(dòng)物料往前。刮板5到達(dá)布風(fēng)板極限位置時(shí)，傳動(dòng)裝置停止工作，食品物料在布風(fēng)板上實(shí)現(xiàn)流態(tài)化速凍，當(dāng)停留時(shí)間到達(dá)預(yù)設(shè)冷凍時(shí)間，傳動(dòng)裝置重新啟動(dòng)，物料在刮板推動(dòng)下從出料口來(lái)，完成整個(gè)速凍[28]。這種裝置凍結(jié)食品與其他凍結(jié)方式相比，有凍結(jié)速度極快、干耗小、不發(fā)生氧化變色和脂肪的酸敗等優(yōu)點(diǎn)[29]。因此液氮噴淋凍結(jié)方式，比液氮浸漬凍結(jié)和液氮冷氣循環(huán)式冷凍優(yōu)勢(shì)更明顯，具有“魔法凍結(jié)”的美譽(yù)[6]。

圖7所示為本課題組研制的液氮噴淋速凍機(jī)，該類速凍機(jī)溫度從-180 ℃至常溫任意可調(diào)，冷凍產(chǎn)量300～5 000 kg/h，適合水果蔬菜、海鮮肉類、各種面食等食品的速凍。

圖7 液氮噴淋速凍機(jī)Fig.7 Liquid nitrogen quick-freezing machine

文獻(xiàn)/時(shí)間研究對(duì)象研究方法結(jié)果G. P. Johari等[38] /1987純水Gordon-Taylor方程的非線性回歸純水的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-135 ℃。V. Orlien等[39]/2003金槍魚DSC(常規(guī)、交替和敏感微量)最大冷凍脫水金槍魚肌肉的濃度為79%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-74 ℃。S. S. Sablani等[40]/2007全魚肌肉DSC和凍結(jié)曲線固體含量為68.8%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17.4 ℃。E. M. Bainy等[41]/2015羅非魚肉漢堡冷卻曲線和DSC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為(-2.7±0.1) ℃。趙金紅等[42]/2015芒果DSC(5 ℃/min)固形物濕基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-52.9 ℃。

針對(duì)液氮噴淋速凍方式，1996年西安交通大學(xué)張玉文等[30]采用液氮噴霧速凍對(duì)蝦，效果優(yōu)于低溫冰箱冷凍。玄哲浩等[24]利用模擬計(jì)算分析方法對(duì)液氮噴淋冷藏車中影響凍結(jié)物凍藏性能的因素進(jìn)行研究，分析液氮噴嘴數(shù)量和噴嘴布置形式對(duì)凍結(jié)特性的影響，以及循環(huán)風(fēng)的強(qiáng)度對(duì)冷凍空間和凍結(jié)物溫度變化的影響、液氮噴量對(duì)凍結(jié)特性的影響，提出合理噴液量的影響因素關(guān)系。A. B. Datye等[31]開發(fā)了計(jì)算機(jī)程序計(jì)算海產(chǎn)品在隧道式LN2速凍機(jī)中的溫度變化。

傳統(tǒng)流態(tài)化速凍裝置的蒸發(fā)溫度通常為-45～-40 ℃，相應(yīng)的冷風(fēng)溫度為-35～-30 ℃，難以滿足對(duì)食品凍結(jié)品質(zhì)的更高要求。郭旭峰等[32]提出了液氮噴淋預(yù)凍和流態(tài)化速凍兩種凍結(jié)方法結(jié)合于一體的食品速凍裝置，并建立了基于該裝置冷凍過(guò)程的焓法數(shù)學(xué)模型，以黃瓜片為冷凍對(duì)象進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，并對(duì)凍品質(zhì)量進(jìn)行了分析。梁亞星等[33]利用FLUENT軟件對(duì)液氮噴霧式流態(tài)化食品速凍機(jī)風(fēng)道內(nèi)的流場(chǎng)進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，分析了不同的流道模型、進(jìn)口風(fēng)速和導(dǎo)流板的有無(wú)以及個(gè)數(shù)、相對(duì)位置和曲率半徑對(duì)內(nèi)部流場(chǎng)和出口截面風(fēng)速均勻性的影響，優(yōu)化了液氮噴霧式流態(tài)化食品速凍機(jī)的性能。液氮噴淋凍結(jié)食品方式缺點(diǎn)在于：1)液氮消耗量和冷量損失造成凍結(jié)成本較高；2)由于凍結(jié)速度極快；食品表面與中心之間會(huì)產(chǎn)生極大的瞬時(shí)溫差，膨脹壓力大，造成食品龜裂，所以過(guò)厚和形體過(guò)大的食品不宜采用此法凍結(jié)，一般厚度應(yīng)小于10 cm；但對(duì)凍結(jié)含水率低的調(diào)理食品，因凍結(jié)膨脹壓力較小，可適當(dāng)放寬形體的限制；3)液氮的運(yùn)輸和貯藏需要特殊的容器和車輛[29]。針對(duì)液氮溫度過(guò)低造成食品的低溫?cái)嗔训膯?wèn)題，劉寶林等[35]設(shè)計(jì)了一種新型流化床速凍裝置，對(duì)不同的食品通過(guò)控制液氮噴淋蒸發(fā)量進(jìn)而控制床層內(nèi)空氣溫度，一定程度上能實(shí)現(xiàn)食品部分玻璃化凍結(jié)，同時(shí)不會(huì)溫度過(guò)低造成食品的低溫?cái)嗔?，但徹底解決這3個(gè)缺點(diǎn)還需進(jìn)一步研究。

3 速凍食品評(píng)價(jià)指標(biāo)

3.1 食品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)合水分含量、水分活度兩個(gè)重要指標(biāo)可以預(yù)測(cè)液氮速凍食品的貨架壽命和貯藏期，選擇有效的食品加工與貯藏條件[36]。測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是控制食品質(zhì)量和穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)[37]，近年來(lái)一些研究人員對(duì)小麥原淀粉、乳糖、金槍魚和羅非魚等不同食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行了研究，表2列舉了部分研究?jī)?nèi)容。

表3 不同凍結(jié)方式下銀鯧肌肉冷藏期間組織結(jié)構(gòu)微觀圖[6]Tab.3 Effect of different freezing methods on microstructure of silver pomfret muscle during storage

3.2 微觀組織

圖8 溶液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化[12]Fig.8 The glass transition temperature of solution changes with concentration

觀察速凍產(chǎn)品微觀組織中的冰晶的大小，可以評(píng)價(jià)速凍過(guò)程對(duì)細(xì)胞的破壞程度(在凍結(jié)過(guò)程中，細(xì)胞外的水分結(jié)晶，造成細(xì)胞內(nèi)的水分不斷滲透到細(xì)胞外并繼續(xù)凝固形成較大的冰晶，大冰晶擠壓細(xì)胞變形或破裂，破壞食品的組織結(jié)構(gòu))。表3對(duì)比了液氮速凍、平板凍結(jié)和-18 ℃冰柜凍結(jié)的銀鯧肌肉組織光學(xué)顯微鏡圖片，可以看出：速凍完成時(shí)，液氮和平板凍結(jié)的銀鯧微觀組織較為致密新鮮，冰柜凍結(jié)銀鯧細(xì)胞間隙大，冰晶破壞細(xì)胞情況嚴(yán)重。速凍并在相同-18 ℃冷庫(kù)下冷藏150 d后觀察肌肉橫切和縱切組織，液氮速凍細(xì)胞非常完整，只有少量的細(xì)胞邊緣冰晶痕跡和稍增的細(xì)胞間隙；平板凍結(jié)肌原纖維結(jié)締組織降解明顯，導(dǎo)致細(xì)胞間隙較大，但細(xì)胞結(jié)構(gòu)尚且完整；冰柜凍結(jié)不僅細(xì)胞間隙較大，而且大部分細(xì)胞均因?yàn)楸茐淖饔闷扑?，Z線崩潰，纖維結(jié)構(gòu)散亂[43]?？梢缘贸鼋Y(jié)論，速凍品質(zhì)排序?yàn)橐旱賰?平板凍結(jié)>冰柜凍結(jié)。

3.3 液氮速凍食品品質(zhì)分析

液氮速凍后食品品質(zhì)分析作為食品評(píng)價(jià)指標(biāo)的一部分，與一般凍結(jié)或速凍方式的食品大致相同，檢驗(yàn)指標(biāo)包括解凍失水率、感官分析、質(zhì)構(gòu)特性分析、理化指標(biāo)、微生物檢驗(yàn)、貨架期等[44]。速凍食品解凍失水率越低，感官分析、質(zhì)構(gòu)特性分析和理化指標(biāo)越接近新鮮食品，微生物菌落越少，貨架期越長(zhǎng)，則速凍品質(zhì)越好。不同的速凍食品種類特性不同，需要根據(jù)實(shí)際對(duì)象確定合適的檢驗(yàn)指標(biāo)。

4 液氮速凍技術(shù)在食品中的應(yīng)用

液氮速凍產(chǎn)品范圍很廣，西方國(guó)家液氮主要用于魚類、水果、蔬菜等的凍結(jié)。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者將液氮作為制冷劑，對(duì)果蔬、水產(chǎn)品、獸禽類和方便食品等的速凍工藝進(jìn)行了研究；通過(guò)分析液氮速凍對(duì)不同種類食品速凍后的效果，力求為某一特定食品找到最優(yōu)的液氮速凍工藝，下面分別闡述。

液氮速凍技術(shù)在果蔬中的應(yīng)用。目前已有液氮噴霧和液氮浸漬裝置應(yīng)用于草莓、白靈芝、青刀豆、西蘭花等。章斌[45]用液氮速凍及緩凍的凍結(jié)方式凍結(jié)香蕉，結(jié)果表明：相比-80 ℃及-25 ℃(緩凍)，液氮速凍的凍結(jié)速率高，能最大程度保持香蕉中多酚氧化酶(PPO)的活性；同時(shí)，液氮熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：完全采用液氮凍結(jié)香蕉等附加值較低的果蔬不經(jīng)濟(jì)，應(yīng)考慮采用液氮制冷與機(jī)械制冷相結(jié)合的聯(lián)合制冷方式。段振華等[46-47]研究表明用液氮速凍檳榔能提高果實(shí)的硬度，同時(shí)保持較高的葉綠素含量。J. Szymońska等[48-50]研究發(fā)現(xiàn)液氮速凍能較好保持馬鈴薯淀粉的凝膠特性、水溶性和持水能力。

液氮速凍技術(shù)在水產(chǎn)品中的應(yīng)用。目前多數(shù)用液氮對(duì)小型水產(chǎn)品如鮑魚、銀魚和三龐梭子蟹的凍結(jié)進(jìn)行研究。盧定偉等[51]在液氮凍結(jié)隧道上進(jìn)行的速凍銀魚實(shí)驗(yàn)，并就其中存在的液氮消耗量、托盤選擇、凍體開裂與干耗等問(wèn)題進(jìn)行了理論分析，給出了解決方案，對(duì)于液氮快速凍結(jié)的推廣起到了積極作用。S. Boonsumrej等[52-53]通過(guò)微波和冰箱解凍的空氣凍結(jié)和低溫冷凍方法，研究了虎蝦冷凍過(guò)程各性能的變化；通過(guò)添加綠茶的蒸餾提取物作為溶液，測(cè)量了虎蝦在速凍過(guò)程中各項(xiàng)指標(biāo)的變化。方婷等[54-55]研究了將臭氧與液氮相結(jié)合的速凍工藝，結(jié)果表明，該速凍方法下的TVB-N值和菌落數(shù)增加量明顯小于緩凍組鮑魚，而且感官品質(zhì)更接近新鮮鮑肉，說(shuō)明臭氧+液氮速凍工藝能保持鮑魚良好的風(fēng)味并達(dá)到較高食用安全性。楊利艷等[56]研究發(fā)現(xiàn)液氮速凍處理對(duì)蝦失水率最低，得出對(duì)蝦品質(zhì)(質(zhì)構(gòu)、鹽溶性蛋白含量、巰基含量、ATPase活性及pH值)的規(guī)律：新鮮對(duì)蝦>液氮速凍>-75 ℃超低溫速凍>-18 ℃冷庫(kù)冷凍。張洪杰等[57]研究表明，液氮能夠在2 min內(nèi)使樣品的中心溫度迅速降至-196 ℃，凍結(jié)速度是-18 ℃凍結(jié)方式的百余倍，并且用液氮速凍技術(shù)處理后的樣品各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)的-18 ℃直接凍結(jié)，說(shuō)明液氮速凍方法對(duì)維持金槍魚的品質(zhì)起重要作用。

液氮速凍技術(shù)在獸禽類食品中的應(yīng)用。針對(duì)禽類速凍，王嶸等[58]設(shè)計(jì)了氮噴淋速凍保鮮裝置，該設(shè)備凍結(jié)質(zhì)量高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安全可靠、操作簡(jiǎn)單、耗電能少、衛(wèi)生清潔且無(wú)環(huán)境污染。宋立華等[59]以液氮為制冷工質(zhì)，在不同降溫速率下，將不同形狀的牛肉凍至不同終溫，然后用自然解凍和冷藏室解凍方法升溫至0 ℃；結(jié)果表明液氮快速深冷凍結(jié)比普通凍結(jié)更有利于實(shí)現(xiàn)肉品部分玻璃化狀態(tài)，適當(dāng)?shù)慕鈨龇绞娇杀苊庵亟Y(jié)晶，從而有效減少汁液流失，改善冷凍食品的品質(zhì)。但M. M. Farouk等[60]研究發(fā)現(xiàn)-20～-18 ℃已經(jīng)能滿足牛肉的冷凍和冷藏，液氮超速冷凍和低溫貯藏對(duì)牛肉影響很小或沒有影響。因此，在肉制品液氮冷凍加工過(guò)程中，需控制合理的冷凍速率以確保肉制品的品質(zhì)，同時(shí)考慮必要性和成本。

液氮速凍技術(shù)在米面食、方便和保健食品中的應(yīng)用。對(duì)于大米的液氮超低溫速凍，有效抑制大米支鏈淀粉凝膠的老化[61]；經(jīng)液氮超低溫速凍技術(shù)處理的米飯可長(zhǎng)期保持其良好的食用品質(zhì)[62]。對(duì)于黑牛肝菌的速凍，樊建等[63]建議采用-80 ℃以下溫度進(jìn)行液氮凍結(jié)。將液氮應(yīng)用在冰淇淋工業(yè)化生產(chǎn)上，能顯著提高冰淇淋產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率。液氮在茶和一些高值珍品方面也有所應(yīng)用：殷杰[64]從新型液氮真空冷凍干燥機(jī)的組成入手，指出在生物技術(shù)和制藥工程領(lǐng)域，液氮在高附加值的藥品配方(高附加值或含有溶酶的產(chǎn)品)真空冷凍中的應(yīng)用前景巨大。

近年來(lái)，學(xué)界對(duì)液氮速凍食品的研究很廣泛，對(duì)果蔬、水產(chǎn)品、獸禽類和方便食品等的速凍工藝有了一些研究成果，為特定食品找到最優(yōu)的液氮速凍工藝，最終將成果應(yīng)用于工業(yè)界。本課題組采用液氮噴淋速凍機(jī)(圖7)，先后對(duì)草莓、金槍魚、對(duì)蝦、河豚、毛豆和不同果蔬進(jìn)行速凍，研究表明，液氮超低溫速凍技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于：相比-18 ℃冰柜凍結(jié)，液氮速凍后的草莓冰晶較小、細(xì)胞損傷小，干耗損失小，果肉飽滿，色澤鮮艷，解凍后不出水(圖9)；金槍魚中心溫度可在100 s內(nèi)達(dá)到-150 ℃以下，失水率小于1.5%；速凍后的河豚可以冷藏超過(guò)90 d不變色；速凍后的毛豆能保持甘甜、保持形狀、保持脆性；速凍后的果蔬表面形成均勻凍膜、呈顆粒狀不粘連、色澤鮮亮果肉飽滿(圖10)。該液氮技術(shù)在市場(chǎng)上得到了廣泛應(yīng)用。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外對(duì)液氮速凍技術(shù)在各種食品的應(yīng)用研究較多，但多數(shù)只針對(duì)特定的食品研究，規(guī)律性和實(shí)用性不強(qiáng)，更沒有提出合理的理論及完善的數(shù)學(xué)模型。同時(shí)，文獻(xiàn)報(bào)道的液氮速凍技術(shù)對(duì)多數(shù)食品的效果很好，但仍需要在大量實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，提出合理的液氮速凍技術(shù)理論，進(jìn)而指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)[2]。

圖9 草莓速凍后復(fù)溫效果對(duì)比Fig.9 Comparison of the rewarming effect of strawberry after different freezing

圖10 金槍魚、河豚肉、毛豆液氮速凍效果圖Fig.10 Tuna, puffer fish, green bean quick-freezing liquid nitrogen renderings

5 總結(jié)與展望

低溫冷凍能有效降低微生物、酶、氧化和呼吸等對(duì)食品的影響。液氮速凍技術(shù)能使食品快速凍結(jié)，以最短的時(shí)間通過(guò)最大冰晶形成帶，食品中水分形成的冰晶均勻細(xì)小，食品機(jī)械損傷小，營(yíng)養(yǎng)成分損失和破壞少，解凍后的食品基本能保持原有的色、香、味；凍結(jié)食品的干耗小。液氮速凍過(guò)程理論研究需要獲得速凍食品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低溫下食品熱物性參數(shù)，然后建立合理的數(shù)學(xué)模型。對(duì)不同液氮速凍設(shè)備進(jìn)行研究，利用液氮浸漬、冷氣循環(huán)式凍結(jié)和噴淋等3種凍結(jié)方式可研制出一系列高性能智能化超低溫速凍設(shè)備[15]。對(duì)果蔬、水產(chǎn)品、獸禽類和方便食品等的速凍工藝進(jìn)行研究；通過(guò)分析液氮速凍對(duì)不同種類食品速凍后的效果，可以最終為某一特定食品找到最優(yōu)的液氮速凍工藝。

液氮速凍技術(shù)將來(lái)可進(jìn)一步研究的方向有：1)確定不同食品在冷凍過(guò)程中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，研究玻璃化狀態(tài)的最優(yōu)獲得方法；2)研究得到不同食品的熱物性參數(shù)，建立合理的數(shù)學(xué)模型分析不同食品的液氮速凍過(guò)程；3)將液氮速凍技術(shù)推廣擴(kuò)大，研究不同食品的液氮速凍規(guī)律及效果，最終為某一特定食品找到最優(yōu)的液氮速凍工藝；4)由于液氮凍結(jié)速度極快，需解決食品低溫?cái)嗔押鸵旱@熱回收問(wèn)題；5)開發(fā)新型的液氮速凍裝置。新型裝置要向品質(zhì)更優(yōu)、更節(jié)省液氮和更加智能化發(fā)展。液氮作為一種制冷劑，與其他強(qiáng)化換熱速凍方式相結(jié)合將是很有前途的一種方法，尤其需要開發(fā)智能化的液氮噴淋速凍裝置[6]，例如液氮噴淋式流化床速凍設(shè)備、液氮噴淋式隧道速凍設(shè)備和液氮冷氣螺旋式速凍設(shè)備等。