無磷三元共聚螯合分散劑的生產(chǎn)及應(yīng)用探討

李雪梅，史建波，高 鑫

（1.山東巨業(yè)精細(xì)化工有限公司，山東濟(jì)南 250000；2.山東利源海達(dá)環(huán)境工程有限公司，山東濟(jì)南 250000）

螯合分散劑種類繁多，性能各異，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。在“環(huán)?！迸c“無磷”等要求越來越緊迫的背景下，高效多能、無磷且易生物降解的螯合分散劑才能符合市場需求。目前無磷螯合分散劑還是以聚丙烯酸的改性產(chǎn)品和衍生物為主。國內(nèi)外有很多關(guān)于超低分子質(zhì)量到超高分子質(zhì)量聚丙烯酸鈉（PAA-Na）及聚羧酸鹽的研究，國外甚至有分子質(zhì)量小于1 000、大于3 000萬PAA-Na的報(bào)道。但螯合力、分散性俱佳的無磷螯合分散劑較少見，像聚丙烯酸改性產(chǎn)品和衍生物這類市場上銷量比較大的螯合分散劑大多含磷。要獲得無磷、高螯合分散力的產(chǎn)品，還有很多工藝細(xì)節(jié)問題需要解決。

作者曾工業(yè)化生產(chǎn)過低分子質(zhì)量和超高分子質(zhì)量的聚羧酸鹽，發(fā)現(xiàn)所用原料、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、加料方法、加料量等僅有細(xì)微差別。本實(shí)驗(yàn)制備和使用的三元共聚螯合分散劑（AA-APAG-AS）的數(shù)均分子質(zhì)量為2 500～3 500，分子質(zhì)量分布窄，特性黏度低，與市場上的聚羧酸鹽相比，因所用原料及細(xì)節(jié)的差別，極有可能導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和性能不同，從而導(dǎo)致用途不同。該三元共聚物可用作印染用螯合分散劑、洗滌用分散劑（洗衣粉、洗衣液）、無機(jī)物研磨助磨劑（如研磨造紙用的重鈣）、混凝土減水劑、陶瓷解膠劑、輪胎填料的分散劑、反滲透阻垢分散劑、工業(yè)循環(huán)冷卻水的阻垢分散劑等。

1 生產(chǎn)

1.1 材料與儀器

材料：烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）、丙烯酸（AA）、2-甲基烯丙基磺酸鈉（AS）、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、過硫酸鈉（Na2S2O8）、氫氧化鈉（均為工業(yè)品）。

儀器：帶攪拌搪瓷反應(yīng)釜，冷凝器，高位槽，計(jì)量泵，真空泵，緩沖罐，成品罐，塌落儀（滄州騰達(dá)筑路試驗(yàn)儀器廠）。

1.2 三元共聚物（AA-APAG-AS）合成工藝

原料配方：烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）33%～37%，丙烯酸（AA）3.0%～5.0%，2-甲基烯丙基磺酸鈉（AS）1.5%～2.5%，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.08%～0.11%，過硫酸鈉0.12%～0.16%，氫氧化鈉1.2%～1.7%，其余為軟化水。

工藝：按照上述配方稱取各原料，部分原料用軟化水配制成溶液（23%的過硫酸鈉水溶液、60%的丙烯酸水溶液、0.91%的分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑水溶液、5%的氫氧化鈉水溶液）；在反應(yīng)釜內(nèi)加入剩余的軟化水作為打底用水；室溫?cái)嚢柘录尤階PAG，溶解后再加入AS 攪勻；將釜內(nèi)溫度升到55 ℃，一次性加入23%的過硫酸鈉水溶液；繼續(xù)升溫至（60±3）℃同步滴加60%的AA 水溶液和0.91%的分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑水溶液，于3.0～3.5 h 內(nèi)同步滴完；控溫（60±3）℃陳化1 h后降溫到50 ℃進(jìn)行中和；控溫（50±5）℃，用5%的NaOH水溶液中和到pH=5.0～7.0；降溫到40 ℃以下出料，制得三元共聚物AA-APAG-AS。

1.3 工業(yè)生產(chǎn)實(shí)例

1.3.1 生產(chǎn)配方

實(shí)例1：APAG 33%，AA 3.0%，AS 1.5%，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.08%，過硫酸鈉0.12%，NaOH 1.2%，軟化水61.1%。

實(shí)例2：APAG 37%，AA 5.0%，AS 2.5%，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.11%，過硫酸鈉0.16%，NaOH 1.7%，軟化水53.6%。

實(shí)例3：APAG 35%，AA 3.64%，AS 1.64%，分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.10%，過硫酸鈉0.14%，NaOH 1.4%，反滲透水58.1%。

1.3.2 生產(chǎn)流程

1.4 測試

分散力［1］：以高嶺土為模擬垢物質(zhì)，配制0.1%的高嶺土（≤300 目，47%SiO2+38%Al2O3）渾濁液，其中鈣硬度=200 mg/L、堿度=100 mg/L（均以CaCO3計(jì)），pH=8±0.2，超聲波振蕩20 min，將分散液分別裝入同一規(guī)格的250 mL 量筒中，其中一只不加試劑作為空白液（體積為V0，mL），其他各只分別按10 mg/L 加入試劑，直立、靜置24 h，記錄各量筒中上清液體積（V1，mL），分散力=（1-V1/V0）×100%。

Fe3+螯合能力［2］：準(zhǔn)確稱取 48.21 g NH4Fe（SO4）2·12H2O（分析純）溶于500 mL去離子水中，加入濃硫酸20 mL，冷卻后轉(zhuǎn)移至1 L容量瓶中，稀釋至刻度制得0.1 mol/L 硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取0.5 g 待測樣品置于250 mL 燒杯中，加入120 mL 去離子水，磁力攪拌使樣品溶解并分散均勻，用30%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH=11～12，然后用0.1 mol/L 的硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定［注：（1）滴定過程中pH會(huì)降低，用NaOH溶液調(diào)節(jié)時(shí)應(yīng)緩慢加入，不能一次性加得太多、太快；（2）如果樣品的螯合值太大或太小，則要適當(dāng)調(diào)整待測樣品的用量］，至生成沉淀時(shí)即為終點(diǎn)，記錄消耗的硫酸鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V，mL。平行測試3 次，取平均值。Fe3+螯合值（以 Fe3+計(jì)，mg/g）=5.584×V/m。式中：m為待測樣品的用量，g。

Ca2+螯合能力［2-3］：移取5 mL 10.0 mg/mL Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液［準(zhǔn)確稱取27.75 g 無水CaCl2（分析純），用適量去離子水溶解后移入1 L 容量瓶中，再稀釋至刻度］于 250 mL 錐形瓶內(nèi)，加入 30 mL 水、5 mL NaOH（1 mol/L）溶液、約0.1 g 鈣羧酸指示劑（0.1 g 鈣羧酸與100 g 170 ℃烘2 h 的NaCl 在研缽中研磨均勻），用0.05 mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。ρ鈣=40.8×V×c/5，式中：ρ鈣為Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；V為滴定消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L。

稱取0.5 g 待測樣品（精確至0.000 2 g）于250 mL燒杯中，加入去離子水120 mL，磁力攪拌使樣品溶解并分散均勻，再加入10 mL 20 g/L 的Na2CO3溶液，用1 mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)到 pH=11 左右，然后用 Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至出現(xiàn)白色沉淀即為終點(diǎn)（注：如果樣品的螯合值太大或者太小，則要適當(dāng)調(diào)整待測樣品的用量），記錄消耗的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)V1，mL。平行測試3 次，取平均值。Ca2+螯合值（以CaCO3計(jì)，mg/g）=（2.5×V1×ρ鈣）/m，式中：m為待測樣品的用量，g。

特性黏度、數(shù)均分子質(zhì)量：按GB/T 22235—2008液體黏度測定法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

三元共聚物（AA-APAG-AS）質(zhì)量指標(biāo)：外觀為無色或淺黃色透明液體；含固量≥42%，10 g/L 水溶液pH 6.0±1.0，特性黏度0.06～0.07 dL/g，F(xiàn)e3+螯合值≥380 mg/g，Ca2+螯合值≥180 mg/g。

2.2 分散力對比

選擇實(shí)例1、實(shí)例2、實(shí)例3 生產(chǎn)的產(chǎn)品和國產(chǎn)高仿真Acumer 5000、國產(chǎn)PAA-Na、國產(chǎn)AA/AMPS=70/30（質(zhì)量比）進(jìn)行分散力比較，結(jié)果如表1所示。

表1 分散力的評定

從表1可以看出，三元共聚物（AA-APAG-AS）實(shí)例2 和國產(chǎn)高仿真Acumer 5000 分散力相當(dāng)，與國產(chǎn)PAA-Na、國產(chǎn)AA/AMPS（70/30）相比，實(shí)例1～3 的分散力好很多。

2.3 螯合能力對比

選擇三元共聚物（AA-APAG-AS）實(shí)例3 和市場上常用的螯合分散劑聚丙烯酸鈉（PAA-Na）、馬丙共聚物（MA/AA-Na）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS-Na）、亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）和二乙烯三胺五甲叉膦酸二鈉（DTPMP·2Na）進(jìn)行螯合能力比較，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，在堿性條件下，F(xiàn)e3+螯合能力為AA-APAG-AS＞AA/AMPS-Na＞DTPMP·2Na＞MA/AANa＞PAA-Na＞IDS；Ca2+螯合能力為 DTPMP·2Na＞MA/AA-Na＞AA-APAG-AS＞IDS＞PAA-Na＞AA/MPS-Na。

表2 Fe3+和Ca2+螯合能力測定結(jié)果

綜合鐵鈣的螯合值，在堿性條件下螯合能力排第一位的是DTPMP·2Na，由于含磷為不環(huán)保的螯合劑被排除在外，則其余分散劑的綜合螯合能力為：AA-APAG-AS＞MA/AA-Na＞AA/AMPS-Na＞PAA-Na＞IDS，無磷三元共聚物（AA-APAG-AS）效果最好。

2.4 用于建筑行業(yè)的性能比較

2.4.1 用作陶瓷解膠劑的解膠性能

廣東佛山陶瓷行業(yè)通用的實(shí)驗(yàn)方法：陶瓷漿中一般泥砂料占67%（泥料20%+砂料47%），水占33%。若泥砂料是含水的濕料，則要折成干料達(dá)67%，將所含水分計(jì)入33%的水中，而解膠劑則計(jì)入泥砂料中，一般解膠劑占泥砂料的0.3%～0.5%。將泥砂料、水、解膠劑組成的陶瓷料用小球磨機(jī)研磨15 min 生成陶瓷漿，再用涂-4 黏度杯測定流過時(shí)間，若為50～60 s，則該解膠劑較好（在固定泥砂料組成、水量、解膠劑用量下，流速越快越好）。

表3 解膠劑性能評定

如表3所示，3個(gè)實(shí)例生產(chǎn)的AA-APAG-AS作為陶瓷解膠劑，解膠效果均較好，和國產(chǎn)Acumer 5000效果相當(dāng)，而國產(chǎn) PAA-Na 和國產(chǎn) AA/AMPS（70/30）流過時(shí)間大于60 s，不符合陶瓷用解膠劑的要求。

2.4.2 用作混凝土外加劑的減水性能

聚羧酸系外加劑一般是指母液（本身含水）加水的合成液，由k-12（引氣劑）和葡萄糖酸鈉（緩凝劑）組成。由表4可以看出，和其他國產(chǎn)水泥外加劑相比，AA-APAG-AS減水效果最佳。

表4 外加劑性能評定

綜合2.4 可得，三元共聚物（AA-APAG-AS）用作陶瓷解膠劑與混凝土外加劑，與常用的國產(chǎn)解膠劑、減水劑PAA-Na、AA/AMPS（70/30）相比較，無論是特性黏度與數(shù)均分子質(zhì)量，還是應(yīng)用效果都更好（國產(chǎn)高仿真Acumer 5000與之相當(dāng)）。

2.5 無磷三元共聚螯合分散劑（AA-APAG-AS）的市場應(yīng)用

無磷三元共聚物（AA-APAG-AS）單獨(dú)使用或復(fù)配后已成功應(yīng)用于多種行業(yè)，針對性的成品每年生產(chǎn)和銷售量在1 500 t 以上（如印染用螯合分散劑、皂洗劑、凈洗劑；反滲透阻垢分散劑、工業(yè)循環(huán)冷卻水用阻垢分散劑、工業(yè)清洗用螯合分散劑；陶瓷解膠劑、混凝土減水劑等），性價(jià)比均優(yōu)于市場同類產(chǎn)品。

3 結(jié)論

（1）由烯丙基聚氧乙烯醚（APAG）、丙烯酸（AA）和2-甲基烯丙基磺酸鈉（AS）為原料，通過自由基共聚制得無磷三元共聚物（AA-APAG-AS），因分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、磺酸基、醚基等官能團(tuán)，特性黏度低（0.06～0.07 dL/g）、數(shù)均分子質(zhì)量?。? 500～3 500）、分子質(zhì)量分布窄，具有極好的分散能力與優(yōu)異的耐堿螯合能力。

（2）AA-APAG-AS原料來源廣泛，生產(chǎn)合成工藝簡單易行，環(huán)保性好，經(jīng)過大量的實(shí)踐應(yīng)用證明具有非常好的發(fā)展前景與較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值及環(huán)境效益，值得推廣。