超疏水-超親油表面制備方法的研究

羅 潔

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132013）

超疏水-超親油是材料表面潤(rùn)濕性的一種特殊現(xiàn)象，既表現(xiàn)出超疏水性又表現(xiàn)出超親油性。這種對(duì)油、水顯示不同潤(rùn)濕性的超疏水-超親油表面不僅具備自清潔、防腐蝕、減阻、抗結(jié)冰結(jié)霜等功能，在油水分離方面也具有廣泛的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。1996年，作為極端潤(rùn)濕性表面人工制備的開(kāi)端，Onda等成功獲得了由烷基烯酮二聚體制備的超疏水表面。1997年，德國(guó)學(xué)者Barthlott和Neinhuis對(duì)荷葉上表面超疏水性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明其上表面的特殊潤(rùn)濕性結(jié)構(gòu)是通過(guò)表面蠟層和微觀(guān)結(jié)構(gòu)共同決定的。隨后，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)材料表面的超疏水-超親油性制備進(jìn)行了不斷地研究。

1 制備方法

影響固體材料表面潤(rùn)濕性的主要因素包括表面粗糙度、表面微納米結(jié)構(gòu)以及材料表面能，制備超疏水表面，其基礎(chǔ)條件是降低固體材料的表面能，核心因素是在材料表面加工出理想的表面粗糙度及合適的微納米結(jié)構(gòu)。在固體表面制備超疏水性的步驟為：采用合理的方法在固體表面上建立一定的微納米結(jié)構(gòu)；利用合適的低表面能物質(zhì)降低該表面的表面能。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者針對(duì)制備超疏水固體表面及其潤(rùn)濕性理論等領(lǐng)域進(jìn)行了深入的探討和研究，隨著研究的完善以及社會(huì)生產(chǎn)、人類(lèi)需求的加大，制備超疏水-超親油雙重潤(rùn)濕性表面已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)的單一特殊潤(rùn)濕性表面成為了熱門(mén)的發(fā)展趨勢(shì)，并且這種表面為油水分離技術(shù)的發(fā)展提供了很大的技術(shù)支持。

在室溫下，水的表面張力大約是0.072N/m，而油的表面張力大約在0.020N/m到0.035N/m之間，由此可得，要獲得同時(shí)具備超疏水性和超親油性表面的關(guān)鍵技術(shù)為選擇合適的低表面能物質(zhì)對(duì)材料表面進(jìn)行修飾，使其表面能介于二者之間。目前，常用的超疏水-超親油表面的制備方法有化學(xué)沉積法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)刻蝕法、電紡絲法等。

1.1 化學(xué)沉積法

化學(xué)沉積法一般伴隨化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物的自聚集性質(zhì)在基底材料上沉積，形成微納米結(jié)構(gòu)。姚同杰[1]將銅網(wǎng)侵入氯金酸的水溶液中，采用化學(xué)還原置換反應(yīng)，氯金酸分子在銅網(wǎng)表面被銅原子還原，原位生成金納米粒子（如圖1所示），銅網(wǎng)表面被氧化，銅離子進(jìn)入反應(yīng)溶液。再將銅網(wǎng)侵入到含有HDT的乙醇溶液中，形成一層自組裝單層膜，降低材料的表面能。最終銅網(wǎng)表面呈超疏水-超親油性，水的接觸角為154°，滾動(dòng)角為3°，當(dāng)油滴滴到銅網(wǎng)表面之后，迅速鋪展開(kāi)。

圖1 化學(xué)沉積法制備出的超疏水超親油表面的掃描電鏡照片：（a）銅網(wǎng)；（b）生長(zhǎng)金納米粒子的銅網(wǎng)[5]

Song等[2]在不銹鋼網(wǎng)基底上沉積了一層微米級(jí)的樹(shù)葉狀銅金屬，經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾后，制備出具有超疏水-超親油性質(zhì)的不銹鋼網(wǎng)，并成功實(shí)現(xiàn)了油水分離，分離出的油液純度大于99%。

1.2 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法是將工件作為陰級(jí)，通過(guò)在其表面發(fā)生還原反應(yīng)沉積反應(yīng)產(chǎn)物，形成微納米結(jié)構(gòu)。Wang等采用電化學(xué)沉積法在銅絲網(wǎng)及銅片的表面沉積出具有微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅顆粒，如圖2所示，經(jīng)過(guò)脂肪酸的修飾后，薄膜表現(xiàn)出良好的超疏水性和超親油性。代學(xué)玉等[3]將銅片置于硝酸銀溶液中，通過(guò)電交換反應(yīng)制備了銀膜，然后用12-羥基硬脂酸進(jìn)行修飾，在銅表面成功制備了具有超疏水-超親油性的銀膜。He等采用電化學(xué)沉積法在鋅片表面制備出均勻的納米棒，具有這種微觀(guān)結(jié)構(gòu)的表面經(jīng)低表面能的氟烷聚合物修飾后顯示出較好的超疏水性，接觸角達(dá)167°。

圖2 在銅網(wǎng)上沉積薄膜的掃描電鏡照片：（a）低倍率視圖；（b）單個(gè)銅線(xiàn)的放大俯視圖；（c）單個(gè)銅線(xiàn)的放大側(cè)視圖

1.3 化學(xué)刻蝕法

化學(xué)刻蝕法指將工件置于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性溶液中，依靠溶液的腐蝕性在金屬表面加工出微納米結(jié)構(gòu)。卜祥瑋[4]以含F(xiàn)e3+和Cl-l溶液作為刻蝕液，對(duì)純銅網(wǎng)進(jìn)行化學(xué)刻蝕，再經(jīng)硬脂酸無(wú)水乙醇溶液修飾后，銅網(wǎng)表面獲得超疏水-超親油性，水的接觸角為159.6°，油滴（煤油）接觸銅網(wǎng)表面后迅速滲透。

Wang等用硝酸在銅網(wǎng)表面腐蝕出由納米級(jí)的“山峰”狀微觀(guān)結(jié)構(gòu)組成的粗糙表面，通過(guò)正十六烷醇修飾后得到超疏水-超親油表面，水接觸角達(dá)到153°，油的接觸角為 0°，如圖 3 所示，Wang等利用該超疏水-超親油濾網(wǎng)實(shí)現(xiàn)了油水的分離。

圖3 Wang等刻蝕出的“山峰”狀結(jié)構(gòu)及水和油滴在濾網(wǎng)上的圖像

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指氧化物在溶劑中發(fā)生水解后經(jīng)過(guò)干燥形成納米結(jié)構(gòu)的過(guò)程。徐桂龍等通過(guò)溶膠-凝膠法制備SiO2納米疏水溶液，并經(jīng)十二烷基三甲氧基硅烷修飾后制備出具有超疏水-超親油性質(zhì)的SiO2薄膜，該超疏水-超親油薄膜的耐熱性高達(dá)475℃。石彥龍等[5]采用溶膠-凝膠法制備出ZnO溶膠，并將ZnO溶膠涂覆在棉織物表面，該表面經(jīng)辛基三甲氧基硅烷降低表面能后顯示出超疏水性和超親油性，水滴在其表面的接觸角為152°，油滴的接觸角為0°，如圖4所示。利用棉織物表面的超疏水-超親油性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)油水混合物的油水分離，且該研究為防水服飾的設(shè)計(jì)、超疏水-超親油表面的制備及在油水分離提供了一定的借鑒。

圖4 涂覆了ZnO溶膠并經(jīng)低表面能物質(zhì)OTS修飾后的超疏水-超親油棉織物表面的掃描電鏡圖片：（a）低倍率視圖；（b）高倍率視圖

1.5 電紡絲法

電紡絲法是利用高壓靜電將聚合物或具有粘彈性的溶液制備成納米級(jí)直徑纖維的一種加工方法。Viswanadam等通過(guò)電紡絲技術(shù)獲得了丙烯膜狀纖維結(jié)構(gòu)，并利用此超疏水-超親油薄膜進(jìn)行柴油-水過(guò)濾試驗(yàn)，成功提高了過(guò)濾效率。湯玉雯等[6]利用電紡絲技術(shù)制得微納米SiO2膜狀纖維結(jié)構(gòu)，經(jīng)工藝優(yōu)化和六甲基硅氮烷修飾后呈超疏水-超親油特性。水的接觸角為153.7°，水的滾動(dòng)角為8.2°，油的接觸角為0°，如圖5所示。

圖5 經(jīng)HMDS改性后的SiO2微納米纖維膜的微觀(guān)形貌和疏水（左上角插圖）親油性（右上角插圖）

1.6 其他方法

楊浩[7]通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的方法，控制表面化學(xué)組成和表面形貌結(jié)構(gòu)，制備了穩(wěn)定的超疏水-超親油涂層，將其應(yīng)用于金屬濾網(wǎng)上，該濾網(wǎng)對(duì)水的接觸角為154.8°，滾動(dòng)角為9°，對(duì)油類(lèi)物質(zhì)的接觸角接近0°，并通過(guò)試驗(yàn)分別對(duì)水和正己烷、汽油、柴油、航空煤油、液壓油的混合物進(jìn)行了油水分離，分離率高達(dá)99%。Foster等利用導(dǎo)電類(lèi)的聚合物通過(guò)電聚合的方法制備超疏水-超親油性的表面，該方法可通過(guò)控制電聚合過(guò)程中的掃描速度和電壓參數(shù)來(lái)控制膜厚。

2 存在的問(wèn)題

雖然制備超疏水-超親油表面的方法很多，但現(xiàn)有方法或多或少存在一些問(wèn)題。

（1）一些制備方法生產(chǎn)成本較高，如電化學(xué)沉積和化學(xué)沉積法等；一些方法生產(chǎn)效率低下，加工時(shí)間長(zhǎng)，如陽(yáng)極氧化法、高溫氧化法等。這些方法由于原理、效率、成本的約束，往往不適用于大量或大面積的超疏水-超親油表面的制備。

（2）目前，國(guó)內(nèi)制備超疏水濾網(wǎng)主要是通過(guò)在金屬網(wǎng)面上噴涂聚四氟乙烯或其他（SiO2、TiO2）含氟乳液。該方法雖然能獲得較理想的超疏水效果，但是操作過(guò)程較復(fù)雜，效率較低，價(jià)格昂貴，且F元素對(duì)環(huán)境有一定污染，同時(shí)超疏水涂層容易脫落，易導(dǎo)致超疏水性失效。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，現(xiàn)有制備超疏水-超親油表面的方法或多或少存在一些問(wèn)題，如大量使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和含F(xiàn)物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和操作人員造成傷害；效率低、價(jià)格昂貴，超疏水性易失效等不適于工業(yè)生產(chǎn)。這就需要研究一種環(huán)保的、安全的、可重復(fù)性強(qiáng)的超疏水-超親油表面的制備方法。