環(huán)氧/紙復(fù)合材料熱、電及空間電荷特性的研究

曹雯,宋倩文,申巍,田毅,吳鍇

(1. 西安工程大學(xué) 電子信息學(xué)院，陜西 西安 710048；2. 國(guó)網(wǎng)陜西省電力有限公司電力科學(xué)研究院，陜西 西安 710054；3. 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安交通大學(xué))，陜西 西安 710049)

近年來(lái)，特高壓直流輸電技術(shù)因具備更高的經(jīng)濟(jì)可靠性、更大的電能輸送量和更遠(yuǎn)的輸電距離優(yōu)勢(shì)，為國(guó)家跨區(qū)域電能輸送提供了巨大的推動(dòng)作用[1]。而特高壓直流套管是制約特高壓直流輸電技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一。由于油浸式絕緣的維護(hù)成本較高、安全性較差，因此自20世紀(jì)90年代起，具有良好電氣性能的干式絕緣方式被廣泛應(yīng)用于高壓電器[2-3]，并有逐漸代替原有油紙絕緣方式的趨勢(shì)。

目前，SIEMENS公司從技術(shù)上壟斷了高壓直流環(huán)氧浸漬干式套管的生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、套管紙、鋁箔及相關(guān)輔助材料的性能研究的缺乏，制約了干式直流套管的研究進(jìn)程[4]。干式直流套管的芯體是套管整體設(shè)計(jì)中的核心環(huán)節(jié)，芯體絕緣材料要求具有較好的電性能、抗電老化性能和機(jī)械性能。環(huán)氧/紙復(fù)合材料作為芯體絕緣材料因?yàn)榫哂休^好的介電性能和抗電老化性能，且這種無(wú)油結(jié)構(gòu)能夠防火防爆，保證套管安全穩(wěn)定運(yùn)行，因而廣泛應(yīng)用于干式直流套管[5]。因此，近年來(lái)越來(lái)越多的研究投入到高壓干式套管用環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的性能研究方面。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的某一方面介電性能(如：耐局部放電特性、空間電荷特性、擊穿強(qiáng)度、電阻率等)進(jìn)行了大量的研究。P.Preetha等制備不同配比納米氧化鋁環(huán)氧復(fù)合試樣，并對(duì)其進(jìn)行了耐局部放電劣化性能分析[6]。龔瑾等制備了經(jīng)過(guò)表面處理的納米BN/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了擊穿強(qiáng)度和空間電荷測(cè)試研究[7]。王旗等研究了微、納米氧化鋁顆粒和親、疏水性質(zhì)的納米氧化硅顆粒對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度的影響[8]。寧鑫等對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂及環(huán)氧/皺紋紙復(fù)合材料介電常數(shù)、電導(dǎo)率進(jìn)行了分析對(duì)比[9]。但到目前為止，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的研究，仍大多采用單一的分析方法對(duì)材料的某種性能進(jìn)行對(duì)比分析。

因此，本文采用多種方法對(duì)環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂的多個(gè)性能進(jìn)行研究。首先，制備出純環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂)；其次，采用真空環(huán)氧浸漬技術(shù)，將純環(huán)氧樹(shù)脂浸漬絕緣紙后進(jìn)行加熱固化，得到一種用于干式套管的環(huán)氧/紙復(fù)合材料；最后采用差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)、熱重分析法(thermal gravimetric analyzer，TGA)、熱刺激電流法(thermally stimulated current ，TSC)和電聲脈沖法(pulsed electroacoustic method，PEA)對(duì)環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂的熱、電及其空間電荷特性進(jìn)行對(duì)比分析，得出環(huán)氧/紙復(fù)合材料性在熱、電和空間電荷等方面的性能有較大提升。

1 試驗(yàn)過(guò)程

本文所用純環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，主要由基礎(chǔ)樹(shù)脂EPON828和固化劑甲基四氫苯酐制備(制備過(guò)程和下面講述的環(huán)氧/紙復(fù)合材料的制備過(guò)程類(lèi)似)?；A(chǔ)樹(shù)脂主要由雙酚A二縮水甘油醚組成。環(huán)氧/紙復(fù)合材料試樣的制備是采用真空環(huán)氧浸漬技術(shù)[10]，所需材料為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和絕緣紙[11]。絕緣紙使用皺紋紙，皺紋紙的主要成分是纖維素，纖維直徑約為300 μm，纖維素是由長(zhǎng)鏈的糖和單糖構(gòu)成的有機(jī)物，有利于環(huán)氧樹(shù)脂浸漬。固化劑采用甲基四氫苯酐，主要由甲基四氫鄰苯二甲酸酐和二甲基芐胺組成。

首先，對(duì)絕緣紙進(jìn)行100 ℃真空干燥，并對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行真空脫氣處理；然后，將環(huán)氧樹(shù)脂在70 ℃真空下用紙浸漬；最后，進(jìn)行加熱固化。固化工藝為：首先置于100 ℃下6 h，然后再置于130 ℃下8 h，從而使其形成樣品。制成試樣的電子顯微鏡照如圖1所示，試樣厚度為0.5 mm，且為分層結(jié)構(gòu)，內(nèi)含環(huán)氧樹(shù)脂和1層絕緣紙。通過(guò)放大的絕緣紙層可以看出：皺紋紙不緊密，絕緣紙層是由大量纖維素被環(huán)氧樹(shù)脂浸漬固化后的復(fù)合材料。

圖1 環(huán)氧/紙復(fù)合材料電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Electron microscope photo of epoxy /insulating paper composites

2 測(cè)試結(jié)果及分析

2.1 熱性能分析

絕緣材料的熱性能與其設(shè)備運(yùn)行壽命和可靠性密切相關(guān)，而DSC和TGA分析是絕緣材料熱性能分析比較常用的方法。DSC分析是通過(guò)測(cè)得的DSC曲線(xiàn)來(lái)對(duì)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行研究；TGA分析則是通過(guò)樣品的質(zhì)量與溫度變化的關(guān)系，來(lái)研究材料的熱穩(wěn)定性和成分，進(jìn)而全面地分析材料性能。

2.1.1 DSC分析

環(huán)氧樹(shù)脂屬于熱固性材料，固化后形成晶體態(tài)，在一定溫度下會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，其電性能和機(jī)械性能會(huì)嚴(yán)重下降[12-13]。因此，通過(guò)DSC分析對(duì)純環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行研究非常重要。測(cè)試設(shè)備采用瑞士梅特勒-托利多公司的型號(hào)為DSC822e的差示掃描量熱儀，DSC測(cè)試曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂DSC測(cè)試曲線(xiàn)Fig.2 DSC test curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin

從圖2中可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂試樣的玻璃化溫度為128 ℃，環(huán)氧/紙復(fù)合材料試樣的玻璃化溫度為129 ℃，2種材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎一致。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂為晶體，而絕緣紙為非晶體，因此，絕緣紙并不會(huì)對(duì)玻璃化溫度產(chǎn)生太大影響。

2.1.2 TGA分析

TGA測(cè)試設(shè)備采用梅特勒托利多公司型號(hào)為T(mén)GA/SDTA851的熱重分析儀，環(huán)氧/紙復(fù)合材料和環(huán)氧樹(shù)脂的TGA測(cè)試曲線(xiàn)圖如圖3所示。

圖3 環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂TGA測(cè)試曲線(xiàn)Fig.3 TGA test curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin

圖3中，環(huán)氧/紙復(fù)合材料的熱降解溫度為342 ℃，純環(huán)氧樹(shù)脂熱降解溫度為375 ℃。環(huán)氧/紙復(fù)合材料中含有絕緣紙，其熱降解溫度較純環(huán)氧樹(shù)脂低。對(duì)比圖3中TGA測(cè)試曲線(xiàn)的斜率，可知，環(huán)氧樹(shù)脂的分解速率大于環(huán)氧/紙復(fù)合材料。材料的分解速率越大，熱穩(wěn)定性則越差，故環(huán)氧/紙復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂。

2.2 電氣特性分析

絕緣材料的電性能直接關(guān)系到材料能否應(yīng)用于電氣設(shè)備，絕緣材料電氣特性的測(cè)試主要包括電阻率、相對(duì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切以及擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度等。環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的主要電氣特性見(jiàn)表1。

表1 純環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料主要電氣特性參量
Tab.1 Main electrical property parameters of pure epoxy resin and epoxy/insulating paper composites

材料相對(duì)介電常數(shù)介質(zhì)損耗角正切電阻率/(Ω·m-1)直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)/(kV.mm-1)環(huán)氧樹(shù)脂3.50.0044.96×1016120環(huán)氧/紙復(fù)合材料4.20.0054.43×1015150

從表1可以看出，環(huán)氧/紙復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切均高于純環(huán)氧樹(shù)脂，這是由于絕緣紙中的纖維素大分子含有羥基，是極性分子。另外，絕緣紙中水份的含量也是影響介質(zhì)損耗的最主要因素[14-15]，因此，對(duì)絕緣紙進(jìn)行真空干燥是十分必要的。

一般來(lái)講，直流電壓下絕緣材料承擔(dān)的電壓是與材料的電阻率成正比，而電阻率除了由材料本身決定外，還較大地受到溫度的影響[16]。

材料的電阻率

ρ=ρ0exp(aT).

(1)

式中：ρ0為電阻率常數(shù)，T為溫度，a為溫度系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的電阻率隨溫度的變化曲線(xiàn)如圖4所示。

圖4 環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂電阻率隨溫度變化曲線(xiàn)Fig.4 Resistivity curves of epoxy /insulating paper composites and pure epoxy resin varying with temperature

從圖4可以看出，環(huán)氧/紙復(fù)合材料的電阻率大約為純環(huán)氧樹(shù)脂的十分之一。

從表1中的擊穿實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得知，環(huán)氧/紙復(fù)合材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)比純環(huán)氧樹(shù)脂高，所以環(huán)氧/紙復(fù)合材料具有較環(huán)氧樹(shù)脂更好的電擊穿特性。

2.3 陷阱及空間電荷分析

絕緣材料中存在大量電荷陷阱，在電場(chǎng)作用下，空間電荷由高壓電極注入或材料內(nèi)部電荷極化，在絕緣層中產(chǎn)生嚴(yán)重的空間電荷效應(yīng)，空間電荷使電場(chǎng)發(fā)生嚴(yán)重畸變[17]，從而影響材料的絕緣性能。本文采用TSC和PEA兩種方法，研究環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂的陷阱及空間電荷分布。利用TSC分析方法可獲得陷阱能級(jí)、陷阱電荷量及弛豫時(shí)間等特征參數(shù)；PEA分析則通過(guò)對(duì)材料施加電脈沖后形成空間電荷-聲波-電壓信號(hào)轉(zhuǎn)化，獲得表征材料內(nèi)部空間電荷分布的電壓信號(hào)，從而得到空間電荷分布信息。

2.3.1 TSC分析

本文采用德國(guó)concept90的測(cè)量系統(tǒng)，對(duì)環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行TSC分析，所得到的TSC曲線(xiàn)如圖5所示。可以看出：純環(huán)氧樹(shù)脂的TSC曲線(xiàn)出現(xiàn)了1個(gè)熱刺激電流峰，而環(huán)氧/紙復(fù)合材料則出現(xiàn)了2個(gè)熱刺激電流峰。在140 ℃處，環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂的TSC曲線(xiàn)均出現(xiàn)一個(gè)峰，而環(huán)氧/紙復(fù)合材料峰的幅值較純環(huán)氧樹(shù)脂高。由圖2中材料的DSC曲線(xiàn)可知，環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的玻璃化溫度為130 ℃左右，即材料會(huì)在130 ℃附近開(kāi)始逐漸發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，所以純環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料的TSC曲線(xiàn)在140 ℃附近出現(xiàn)的峰是由玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹?/p>

圖5 環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂的TSC曲線(xiàn)Fig.5 TSC curves of epoxy/insulating paper composites and pure epoxy resin

環(huán)氧/紙復(fù)合材料的TSC曲線(xiàn)在60 ℃處出現(xiàn)熱刺激電流峰，其原因是在環(huán)氧樹(shù)脂中加入了絕緣紙，在材料內(nèi)部造成大量缺陷，形成大量淺陷阱。在140 ℃時(shí)，環(huán)氧/紙復(fù)合材料的TSC曲線(xiàn)峰的幅值比純環(huán)氧樹(shù)脂的高，是由于加入了絕緣紙，環(huán)氧/紙復(fù)合材料內(nèi)深陷阱的個(gè)數(shù)增多；同時(shí)在常溫、擊穿場(chǎng)強(qiáng)為50 kV/mm條件下環(huán)氧樹(shù)脂的電阻率為4.96×1016Ω/m，而環(huán)氧/紙復(fù)合材料的電阻率為4.43×1015Ω/m，環(huán)氧/紙復(fù)合材料的電阻率比環(huán)氧樹(shù)脂的低，也說(shuō)明了環(huán)氧/紙復(fù)合材料內(nèi)存在大量淺陷阱。

2.3.2 PEA分析

本文采用PEA方法，研究在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂試樣的空間電荷分布情況。PEA測(cè)試系統(tǒng)與文獻(xiàn)[10]和[18]相同，PEA脈沖源的振幅設(shè)定為500 V，脈沖電壓為1 kV/mm。環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂的試樣厚度均為0.5 mm，外加直流電壓分別為5 kV、10 kV、15 kV、20 kV，每次加壓時(shí)間為20 min。得到的環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂試樣空間電荷分布圖與文獻(xiàn)[10]的相似，純環(huán)氧樹(shù)脂在15 kV直流電壓下，才發(fā)生高壓電極注入電荷引起材料內(nèi)部電荷積聚的現(xiàn)象，而環(huán)氧/紙復(fù)合材料在5 kV的直流電壓下，材料內(nèi)部就出現(xiàn)了空間電荷。

參考文獻(xiàn)[19]，根據(jù)空間電荷分布，分別在10 kV/mm、20 kV/mm、30 kV/mm和40 kV/mm的外加電場(chǎng)下計(jì)算純環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧/紙復(fù)合材料試樣中的最大畸變電場(chǎng)強(qiáng)度，將計(jì)算結(jié)果繪制成曲線(xiàn)，如圖6所示。圖6中實(shí)線(xiàn)表示某均勻外加電場(chǎng)下的電場(chǎng)強(qiáng)度，虛線(xiàn)表示通過(guò)計(jì)算得到最大畸變電場(chǎng)強(qiáng)度。

圖6 不同電場(chǎng)下環(huán)氧/紙復(fù)合材料和純環(huán)氧樹(shù)脂的空間電荷特性Fig.6 Characters of space charge of epoxy/insulating paper composites and pure epoxy resin in different electric field

由圖6可知，在場(chǎng)強(qiáng)較低的電場(chǎng)(10 kV/mm和20 kV/mm)時(shí)，純環(huán)氧樹(shù)脂試樣的電場(chǎng)幾乎沒(méi)發(fā)生畸變，而環(huán)氧/紙復(fù)合材料試樣的電場(chǎng)發(fā)生嚴(yán)重畸變。這是因?yàn)榧儹h(huán)氧樹(shù)脂在低電場(chǎng)時(shí)注入電荷很少，對(duì)電場(chǎng)影響很小；而環(huán)氧/紙復(fù)合材料因環(huán)氧樹(shù)脂和紙的界面處產(chǎn)生界面極化和電荷積聚，引起電場(chǎng)畸變嚴(yán)重。

在較高電場(chǎng)(40 kV/mm)下，純環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部同極性的空間電荷積聚引起電場(chǎng)的嚴(yán)重畸變；而環(huán)氧/紙復(fù)合材料的內(nèi)部電場(chǎng)比純環(huán)氧樹(shù)脂材料內(nèi)部要均勻的多。此現(xiàn)象可以解釋為環(huán)氧/紙復(fù)合材料中存在大量的淺陷阱和深陷阱(TSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知)，隨著場(chǎng)強(qiáng)進(jìn)一步增加，淺陷阱內(nèi)的電荷被激發(fā)而被深陷阱捕獲，產(chǎn)生空間電荷效應(yīng)，而空間電荷形成的電場(chǎng)與外加電場(chǎng)相反；同時(shí)，由于絕緣紙中含有羥基的極性纖維素大分子，在較高場(chǎng)強(qiáng)下極化程度較強(qiáng)，極化電荷產(chǎn)生反向電場(chǎng)，均使得環(huán)氧/紙復(fù)合材料中內(nèi)部電場(chǎng)降低。在高電場(chǎng)強(qiáng)度下環(huán)氧/紙復(fù)合材料內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度比環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度低50%左右。

3 結(jié)論

通過(guò)DSC、TGA、TSC、PEA等方法對(duì)比分析了環(huán)氧/紙復(fù)合材料和環(huán)氧樹(shù)脂的熱、電以及空間電荷的特性，得到以下結(jié)論：

a)環(huán)氧/紙復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為128 ℃，和純環(huán)氧樹(shù)脂的基本相同，絕緣紙并沒(méi)有對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生太大影響。

b)環(huán)氧樹(shù)脂材料的分解速率比環(huán)氧/紙復(fù)合材料快，即環(huán)氧/紙復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂。

c)環(huán)氧/紙復(fù)合材料的直流擊穿場(chǎng)強(qiáng)比純環(huán)氧樹(shù)脂的高。

d)環(huán)氧/紙復(fù)合材料中存在極性分子和大量的深、淺陷阱，在高場(chǎng)強(qiáng)下對(duì)材料內(nèi)部電場(chǎng)均勻化具有較大作用。

總之，環(huán)氧/紙復(fù)合材料是適用于高壓直流干式套管的絕緣材料，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的研究將具有一定的工程應(yīng)用前景。