碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)對鋁基復合材料制備及力學性能的影響

崔 巖，項俊帆，曹雷剛，楊 越，劉 園

(北方工業(yè)大學 材料科學與工程系，北京 100144)

SiC顆粒體積分數(shù)達到50%以上的高體份鋁基復合材料(SiCp/Al)，可同時具有低密度、高模量、低膨脹、高導熱及高諧振頻率等優(yōu)異的力學及物理性能，從而能夠?qū)崿F(xiàn)“一材多用”，即材料的結(jié)構(gòu)/熱控/防共振多功能一體化，因此在結(jié)構(gòu)精度穩(wěn)定性及熱控精度要求極高的航空航天精密儀器領(lǐng)域極具應用前景[1-6]。同其他制備工藝相比，以熔鋁無壓浸滲法制備此類復合材料，具有制備周期短、顆粒分布更均勻、制備全過程無任何外力施加故而幾乎不會產(chǎn)生殘余應力、坯料尺寸穩(wěn)定性更好等優(yōu)點[7-8]。采用無壓浸滲法制備的高體份SiCp/Al復合材料航天相機光機結(jié)構(gòu)件已在“遙感”、“高分”、“風云”等系列的二十余顆衛(wèi)星上成功實現(xiàn)了空間在軌運行應用。然而，無壓浸滲工藝卻對SiC顆粒的選擇性極強，大多市售的SiC顆粒都無法實現(xiàn)以自發(fā)潤濕為前提的無壓浸滲復合工藝過程，或即便實現(xiàn)了復合，但獲得的復合材料性能偏低，這是因為SiC顆粒與熔融鋁液難以實現(xiàn)自發(fā)潤濕所致[9-13]。SiC顆粒何種特性(尤其是表面特性)會影響熔融鋁液對它的潤濕呢？能否通過采取特定的工藝處理方法來改善SiC顆粒表面特性進而提高其無壓浸滲工藝適用性，這是一個亟待研究的問題。作為增強體而言，SiC來源于工業(yè)磨料，可成百噸的生產(chǎn)，價格便宜[14]，然而碳化硅破碎過程中很容易產(chǎn)生大量的粉塵以及超細碳化硅，這些細微物質(zhì)表面能很高，極容易吸附在碳化硅顆粒表面。此外，碳化硅的破碎存在斷鍵的過程，因此在碳化硅顆粒表面會存在大量的不飽和鍵，其斷面上特別是微細粉末上存在Si4+等不飽和離子，微細粉末和超微細粉末亦可以通過極性介質(zhì)吸附在大顆粒表面，因其結(jié)合較強而難于清除[15]。而當碳化硅顆粒表面存在有這類吸附質(zhì)時，是否會對熔體自發(fā)浸滲的過程和復合材料的界面結(jié)合產(chǎn)生影響，影響程度如何，這是本次工作將要通過實驗研究進行探討的問題。本工作采用國內(nèi)不同廠家提供的碳化硅顆粒、以無壓浸滲法制備了一系列的高體份的SiCp/Al復合材料，并通過在制備復合材料之前對部分供貨態(tài)碳化硅顆粒進行超聲清洗處理，對比研究了顆粒表面吸附質(zhì)的存在與否對無壓浸滲工藝性以及復合材料力學性能的影響規(guī)律，并探討了影響機理。

1 實驗材料與方法

選用了4個不同廠家的磨料級綠色碳化硅，其平均粒徑在60～80μm之間，分別標記為1～4號，每種碳化硅分兩種狀態(tài)進行實驗，一種為清洗態(tài)，一種為原始態(tài)，各取500g。原始態(tài)指顆粒不經(jīng)過任何處理，清洗態(tài)指顆粒經(jīng)過超聲清洗工藝處理(過程采用機械攪拌)，清洗工藝參數(shù)如表1所示。對每次清洗后的廢液進行收集提純，以備分析吸附質(zhì)組成?；w合金選用Al-8Mg-6Si合金，采用無壓浸滲工藝制備SiCp/Al復合材料。力學性能檢測設(shè)備為滿載100kN的INSTRON8801液壓伺服疲勞材料試驗機，準確度等級為0.5級。采用BX120-3AA應變片測量復合材料加載過程中的應變量，該應變片靈敏系數(shù)為(2.08±1)%。采用Sigma-300掃描電子顯微鏡分析碳化硅顆粒表面形貌和復合材料斷口形貌。采用Bruker D8 X射線衍射儀進行物相鑒定。采用DahoMeter DH-300電子密度儀進行復合材料的密度測試。本研究采用原始態(tài)顆粒和清洗態(tài)顆粒所制備的復合材料分別標記為原始態(tài)復合材料和清洗態(tài)復合材料。

表1 超聲清洗工藝參數(shù)Table 1 Processing parameters for ultrasonic cleaning

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附質(zhì)的組成、含量及表面形貌分析

顆粒表面吸附質(zhì)測定結(jié)果表明，1～4號顆粒純度都較高，表面吸附質(zhì)的含量均較低(<0.6%)，其中4號顆粒吸附質(zhì)含量最低，質(zhì)量分數(shù)為0.23%。

圖1所示為1～4號碳化硅顆粒超聲清洗前后的對比結(jié)果。由圖1可見，4種碳化硅顆粒表面的吸附質(zhì)基本清洗干凈，即便是在凹凸不平的表面以及鋸齒形臺階等比較容易聚集吸附質(zhì)的區(qū)域也難以發(fā)現(xiàn)吸附質(zhì)的殘留，這說明本實驗中超聲水洗工藝的清洗效果非常顯著。因為吸附質(zhì)與碳化硅顆粒屬于物理吸附，其結(jié)合力屬于較弱的分子間作用力，故而可以順利地通過超聲過程中的空化作用、聲流產(chǎn)生的沖擊使微細顆粒脫附，達到清潔表面的目的[16]。且已有研究表明，經(jīng)過超聲清洗處理，吸附質(zhì)表面高能不飽和鍵在水中得以中和，可使其表面能降低。同時，水的中和作用也可以消除SiCp與粉塵之間的靜電吸附，使顆粒表面的吸附質(zhì)更容易脫附[17]。

圖1 超聲清洗前(1)后(2)顆粒表面形貌(a)1號顆粒；(b)2號顆粒；(c)3號顆粒；(d)4號顆粒Fig.1 Surface morphology of the SiC particles before (1) and after (2) ultrasonic cleaning process(a)particle No.1；(b)particle No.2；(c)particle No.3；(d)particle No.4

圖2為1～4號碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)的XRD測試結(jié)果。由圖2可知，吸附質(zhì)由碳化硅和游離碳組成。對比相對衍射強度可知，1～4號顆粒表面吸附質(zhì)均以碳化硅為主，而1號顆粒表面吸附質(zhì)游離碳含量偏高。圖3為吸附物的SEM圖像。由圖3可知，吸附物為形狀不規(guī)則的細小顆粒，尺寸基本小于5μm。本實驗所購買的碳化硅顆粒均為破碎篩分而成，證明破碎工藝所得的碳化硅顆粒極易吸附微米以及亞微米級碳化硅顆粒和游離碳。

2.2 無壓浸滲實驗結(jié)果及組織形貌分析

分別采用1～4號原始態(tài)和清洗態(tài)的碳化硅顆粒制備SiCp/Al復合材料，熔鋁無壓浸滲實驗結(jié)果表明,1～3號原始態(tài)碳化硅顆粒均浸滲失敗，僅有4號浸滲成功；而1～4號清洗態(tài)碳化硅顆粒全部浸滲成功。其中浸滲成功指熔融鋁液完全浸滲入碳化硅顆粒間隙，最終得到碳化硅/鋁復合材料；而浸滲失敗指熔融鋁液幾乎不能滲入碳化硅顆粒間隙，碳化硅依然是粉末狀顆粒。

為了進一步研究表面吸附質(zhì)對浸滲效果的影響，實驗分析了4號原始態(tài)和清洗態(tài)碳化硅顆粒所對應復合材料的密度和微觀組織形貌。結(jié)果表明，原始態(tài)復合材料和清洗態(tài)復合材料的密度分別為2.796g/cm3和2.913g/cm3。微觀組織分析結(jié)果如圖4所示，原始態(tài)復合材料中存在較多明顯的孔洞，而清洗態(tài)復合材料組織致密、基本無孔洞?？梢?，盡管在宏觀上原始態(tài)和清洗態(tài)的4號顆粒均可完成熔鋁無壓浸滲過程，但是清洗態(tài)顆粒的浸滲效果明顯優(yōu)于原始態(tài)顆粒。其中，孔洞的存在是造成原始態(tài)復合材料密度低的主要原因，同時也會影響碳化硅增強相顆粒與鋁基體之間的界面結(jié)合。

由圖2和圖3可知，2號和3號碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)以細顆粒碳化硅為主，而1號顆粒表面除了細顆粒碳化硅外，還有較高含量的碳。然而，3種顆粒的無壓浸滲實驗結(jié)果完全一致，即1～3號原始態(tài)碳化硅顆粒均無法有效浸滲，而潔凈處理后的顆粒均可完成自發(fā)浸滲。由此可知，復合材料熔鋁無壓浸滲效果與碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)的物相無關(guān)，而與表面吸附質(zhì)的含量有直接關(guān)系。

圖2 碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)XRD譜Fig.2 XRD patterns of the surface adsorbates of SiC particles

熔融鋁液和碳化硅顆粒之間良好的潤濕性是無壓浸滲制備SiCp/Al復合材料工藝過程中的關(guān)鍵前提[18-20]。

已有學者證實[15,21]，陶瓷顆粒表面細微吸附物極易吸附氣體分子，降低陶瓷顆粒與熔融鋁液之間的潤濕性，導致陶瓷顆粒不能均勻分散于熔融鋁液中。同時，Cassie全不濕模型[22-23]指出，粗糙表面固液潤濕現(xiàn)象需要考慮固體表面凹坑處氣體截留行為，截留氣體的存在將嚴重降低固液潤濕效果。由此可知，碳化硅顆粒表面小尺寸吸附顆粒的氣體吸附現(xiàn)象是影響熔融鋁液和碳化硅顆粒潤濕性的主要因素，并最終影響熔鋁無壓浸滲結(jié)果和復合材料組織密度。經(jīng)過潔凈處理的碳化硅顆粒與熔融鋁液之間潤濕性良好，故而1～4號清洗態(tài)顆粒全部浸滲成功，且復合材料組織致密、無孔洞；當碳化硅顆粒表面存在一定量吸附質(zhì)時，小尺寸吸附顆粒有較強的氣體吸附能力，局部氣體吸附現(xiàn)象的存在會降低該處顆粒與熔融鋁液的潤濕性，使得浸滲過程中發(fā)生氣體截留現(xiàn)象，故而復合材料內(nèi)部碳化硅顆粒周圍有氣孔殘留(見圖4)，宏觀表現(xiàn)為盡管4號原始態(tài)顆粒可以浸滲成功，但其密度較低；隨著碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)含量的進一步增加，顆粒表面氣體吸附程度也隨之加劇，熔融鋁液和碳化硅顆粒之間的潤濕性進一步降低，宏觀表現(xiàn)為1～3號原始態(tài)顆粒(表面吸附質(zhì)含量高)均無法自發(fā)浸滲。

圖3 碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)SEM圖(a)1號顆粒；(b)2號顆粒；(c)3號顆粒；(d)4號顆粒Fig.3 SEM images of the surface adsorbate of SiC particles(a)particle No.1；(b)particle No.2；(c)particle No.3；(d)particle No.4

圖4 原始態(tài)(a)和清洗態(tài)(b)4號碳化硅顆粒對應的復合材料微觀組織形貌Fig.4 Microstructure of SiCp/Al composites using uncleaned (a) and cleaned (b)No.4 SiC particle

2.3 力學性能以及斷口形貌分析

圖5和表2分別為4號顆粒原始態(tài)復合材料和清洗態(tài)復合材料的應力-應變曲線和力學性能測試結(jié)果。由表2可知，4號復合材料的抗彎強度在顆粒清洗后從320MPa提升至390MPa，提升幅度為22%，彈性模量從203GPa提升至232GPa，提升幅度為14%，效果十分顯著。結(jié)合圖5可知，整個受力過程中，4號清洗態(tài)復合材料的力學性能均明顯高于原始態(tài)復合材料的力學性能。

圖5 原始態(tài)和清洗態(tài)4號碳化硅顆粒對應復合材料的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curves of SiCp/Al composites using uncleaned and cleaned No.4 SiC particle

SiC Particle state in compositeFlexure strength/MPaStandard deviation for flexure strengthElasticity modulus/GPaStandard deviation for elasticity modulusUncleaned320 9.912038.83Cleaned39024.422325.10

圖6為4號顆粒原始態(tài)復合材料和清洗態(tài)復合材料的斷口形貌。由圖6可見，兩種狀態(tài)下的復合材料斷裂面呈現(xiàn)較大差異。相比之下，原始態(tài)復合材料斷裂面不平整，局部區(qū)域內(nèi)存在孔洞以及界面脫粘現(xiàn)象。

圖6 原始態(tài)(a)和清洗態(tài)(b)4號碳化硅顆粒對應復合材料低倍(1)和高倍(2)斷口形貌Fig.6 Fracture surface of SiCp/Al composites using uncleaned (a) and cleaned (b)No.4 SiC particle at low magnification (1) and high magnification (2)

而清洗態(tài)復合材料斷裂面非常平整，增強相碳化硅顆粒完全呈現(xiàn)為解離斷裂，顆粒與基體之間界面結(jié)合強，斷口區(qū)域界面脫粘情況明顯減少，碳化硅顆粒達到較好的增強效果[24-26]。

綜上可知，盡管從宏觀上熔鋁和原始態(tài)碳化硅顆?？梢猿晒B，然而顆粒表面的吸附質(zhì)一定程度上降低了鋁液與顆粒的界面潤濕效果，導致最終復合材料界面結(jié)合強度較差并且存在微觀孔洞缺陷。受力過程中由于界面結(jié)合差而引起的界面脫粘和由于吸附質(zhì)存在而產(chǎn)生的微孔等缺陷，成為材料產(chǎn)生裂紋的源頭，嚴重降低材料的力學性能[27-29]。超聲清洗可有效去除顆粒表面吸附質(zhì)，提高碳化硅顆粒與熔鋁的界面潤濕性，進而使得復合材料內(nèi)部組織完整、界面結(jié)合強，材料力學性能顯著提升。

3 結(jié)論

(1)粒度為60～80μm的國產(chǎn)磨料級碳化硅顆粒表面普遍不同程度地存在有吸附質(zhì)，吸附質(zhì)主要為微小尺寸(0.1～5μm)的碳化硅顆粒，其次是少量的游離碳，吸附形式主要為物理吸附，且在顆粒表面分布比較均勻。

(2)碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)的存在會阻礙熔融鋁液與碳化硅顆粒表面的良好潤濕，嚴重影響了復合材料的制備成功率以及復合材料的力學性能，且吸附質(zhì)的含量越高，影響越大。

(3)超聲清洗工藝可以有效去除碳化硅顆粒表面的吸附質(zhì)，從而改善了顆粒與熔融鋁液之間的潤濕，使復合材料制備成功率從25%提升至100%，復合材料的抗彎強度從320MPa提升至390MPa，提升幅度為22%，彈性模量從203GPa提升至232GPa，提升幅度為14%，效果顯著。

(4)去除碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)之后，復合材料的界面結(jié)合情況明顯改善，斷口形貌顯示：界面脫粘的比例明顯降低，斷裂機制主要呈現(xiàn)為碳化硅顆粒穿晶斷裂。碳化硅顆粒表面吸附質(zhì)的存在影響了界面結(jié)合進而降低了載荷從基體向增強體的傳遞效率，因此表現(xiàn)為較低的復合材料抗彎強度。