• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    二維和零維納米材料協(xié)同增強(qiáng)的高性能納米復(fù)合材料

    2019-04-19 06:03:22
    材料工程 2019年4期
    關(guān)鍵詞:蒙脫土環(huán)氧樹(shù)脂模量

    李 曦

    (海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部化學(xué)與材料教研室,武漢 430033)

    航空航天、航海潛水、兵器制造等工業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)材料提出了更高的要求:強(qiáng)調(diào)輕、硬、強(qiáng)等特點(diǎn)集于一身[1-2]。任何一種單一物質(zhì)都無(wú)法滿足這種多方面的要求,想要得到這樣的材料只有一個(gè)辦法——復(fù)合,不僅是不同物理性質(zhì)、不同化學(xué)成分的復(fù)合,還包括不同尺寸、不同維度的復(fù)合。聚合物納米復(fù)合材料是其中很有希望滿足此要求的一類材料。它們既保留了聚合物質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[3-4],又由于納米粒子的加入而顯著提高了力學(xué)、熱學(xué)和阻隔等性能[5-9]。當(dāng)聚合物納米復(fù)合材料中只含有一種維度的納米粒子作為增強(qiáng)劑時(shí)(如零維的:SiO2,TiO2等;一維的:碳納米管、晶須等;二維的:黏土、石墨等),常常在一些主要性能上出現(xiàn)一部分升高而另一部分下降的現(xiàn)象。例如:Amit等[10]制備的納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲模量和強(qiáng)度均有超過(guò)5%的增幅,但拉伸強(qiáng)度卻下降了26%;而Dean等[11]制備的納米黏土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料則是模量提高了15%,而彎曲強(qiáng)度卻下降了60%;Chen等[12]和Akbari等[13]的實(shí)驗(yàn)均得到了類似的結(jié)果。這就極大地影響了它們作為新型材料在多個(gè)方面性能上都有較高要求的特殊環(huán)境中的使用。各種不同維度的納米粒子在增強(qiáng)性能上都有各自的優(yōu)勢(shì)與不足。將多種不同維度的納米粒子一同復(fù)合于聚合物基體中,能整合它們各自的優(yōu)勢(shì),產(chǎn)生更好的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng),從而制備出在多項(xiàng)性能上大幅提高的高性能聚合物納米復(fù)合材料。例如:Li等[14]制備的有機(jī)蒙脫土-納米SiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和熱分解溫度比純環(huán)氧樹(shù)脂分別提高了296.3%,32.8%,77.7%和13.8℃;王其磊[15]制備的MH/Fe3O4/SR磁性橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率比硅橡膠均提高了5%左右,熱分解速率、HRR、TSP和EHC動(dòng)態(tài)燃燒數(shù)據(jù)均提高5%左右;Kadambi等[16]制備的石墨烯-單壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合材料,彈性模量比聚乙烯醇提高了400%,比單壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合材料提高了27%,硬度比聚乙烯醇提高了330%,比單壁碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合材料提高了144%。

    二維的蒙脫土是一種常用的增強(qiáng)劑,它可提高聚合物基體的力學(xué)、熱學(xué)、阻燃、阻氣[17- 18]等多項(xiàng)性能,但缺點(diǎn)是常出現(xiàn)強(qiáng)度,尤其是拉伸強(qiáng)度低于基體的情況[19-21]。另外,為了提高親水的蒙脫土與憎水的樹(shù)脂之間的親和性,人們通常用表面活性劑對(duì)蒙脫土進(jìn)行修飾,但這些表面活性劑的引入往往會(huì)引起玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降[22-24]。零維的納米TiO2是另外一種重要的增強(qiáng)劑,它硬度大、強(qiáng)度高。含有納米TiO2的納米復(fù)合材料可以比聚合物基體具有更好的力學(xué)性能,但是同樣存在某些性能下降的情況[10]。不解決這些問(wèn)題就不能充分發(fā)揮它們的優(yōu)良性能,限制了它們?cè)诙喾N復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用。本工作中將二維的蒙脫土與零維的納米TiO2同時(shí)復(fù)合于環(huán)氧樹(shù)脂中。所制備的新材料中,二維的蒙脫土、零維的納米TiO2與環(huán)氧樹(shù)脂三者間產(chǎn)生了較為緊密的結(jié)合,二維的蒙脫土和零維的納米TiO2發(fā)揮了協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng),使得材料在拉伸模量、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度上都得到大幅度提高。

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 原料

    樹(shù)脂:雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂E-51(中石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司),固化劑:甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)(CP,日本四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社),促進(jìn)劑:2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)(CP,日本四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社),有機(jī)蒙脫土DK1(烷基季銨鹽改性,浙江豐虹新材料股份有限公司),納米TiO2(銳鈦礦型,直徑30nm,北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司)

    1.2 材料制備

    將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、促進(jìn)劑、有機(jī)蒙脫土DK1、納米TiO2在室溫下,按比例混合,超聲分散0.5h,使各部分混合均勻,得到均一透明的體系。在真空下,保持0.5h,脫除體系內(nèi)的氣泡。將上述體系注入鋼制模具,分兩步固化,第一步:升溫到90℃,保溫2h;第二步:升溫到150℃,保溫2h。在180℃進(jìn)行后固化,保溫2h。有機(jī)蒙脫土DK1和納米TiO2的質(zhì)量比為1∶1。制備了2,4,5,6,8,10phr 6個(gè)填料含量的有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

    同法制備相同納米添加物含量的有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料作為對(duì)比。

    1.3 檢測(cè)

    1.3.1 力學(xué)性能

    用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)采用ASTM D 638-96標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了材料的拉伸模量和強(qiáng)度,采用ASTM D 790 M標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了材料的彎曲模量和強(qiáng)度,采用ASTM D-256標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了材料的沖擊強(qiáng)度。

    1.3.2 熱性能

    用STA449C型綜合熱分析儀采用差示掃描量熱分析法(differensial scanning calorimetry,DSC)在氬氣(Ar)保護(hù)下,以5℃/min的升溫速率,在25~150℃范圍內(nèi)測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

    用STA449C型綜合熱分析儀采用熱重分析法(thermogravimetry,TG)在氬氣保護(hù)下,以10℃/min的升溫速率,在30~600℃范圍內(nèi)測(cè)定材料的分解溫度。

    1.3.3 X射線衍射(XRD)

    用D/MAX2500HB+/PC型X射線衍射儀在40kV,30mA的條件下,利用CuKα線以1(°)/min的速率,步長(zhǎng)0.02°,在2°~10°區(qū)域?qū)悠愤M(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。

    1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)

    用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡在20kV電壓下,對(duì)經(jīng)過(guò)噴金處理的實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行了斷口形貌的觀測(cè)。

    1.3.5 透射電子顯微鏡(TEM)

    用JEM-2010型透射電子顯微鏡在120kV電壓下觀測(cè)了實(shí)驗(yàn)材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 有機(jī)蒙脫土在復(fù)合材料中的微觀結(jié)構(gòu)

    為了考察納米TiO2的加入對(duì)有機(jī)蒙脫土在復(fù)合材料中微觀結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)有機(jī)蒙脫土和含有機(jī)蒙脫土的兩種復(fù)合材料進(jìn)行了X射線衍射(XRD)的測(cè)試比較。X射線衍射(XRD)圖譜(圖1)顯示:有機(jī)蒙脫土DK1的2θ角在4.4°出現(xiàn)最大峰值;有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的2θ角在2.2°出現(xiàn)最大峰值;有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的衍射線在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)與基線平行。根據(jù)布拉格公式可以計(jì)算得出:有機(jī)蒙脫土DK1的層間距為2.0nm;有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的層間距為4.1nm;有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中未顯示出周期性的有序結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明:有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中的蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)已不存在。

    圖1 X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns

    由XRD結(jié)果可分析得出:有機(jī)蒙脫土單獨(dú)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合,蒙脫土經(jīng)過(guò)有機(jī)改性,增加了與環(huán)氧樹(shù)脂分子的結(jié)合力,環(huán)氧樹(shù)脂分子可插入到蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)中,可明顯增加蒙脫土的層間距,構(gòu)成插層型復(fù)合結(jié)構(gòu);而有機(jī)蒙脫土和納米TiO2同時(shí)與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合,在納米TiO2與環(huán)氧樹(shù)脂的共同作用下,蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)被破壞,剝離成單個(gè)的納米薄片,形成剝離型復(fù)合結(jié)構(gòu)??梢?jiàn):由于納米TiO2的加入,有機(jī)蒙脫土的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。

    2.2 復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

    為了更直觀地反映同時(shí)添加有機(jī)蒙脫土和納米TiO2導(dǎo)致復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)3種復(fù)合材料進(jìn)行了透射電子顯微鏡觀察(圖2)??梢钥吹?,在有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中,蒙脫土保持著有序的層狀結(jié)構(gòu);在納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中,直徑約30nm的TiO2球在環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)中分布不均勻,存在富集區(qū),但并未形成緊密的團(tuán)聚體;在有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中,蒙脫土層被完全剝離了,剝離的單片間距離可達(dá)100nm以上,其上均勻散布著直徑約30nm的TiO2球,納米TiO2球間距離也多在100nm以上。

    對(duì)于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料而言,蒙脫土層的剝離比插層可以更好地提高復(fù)合材料的性能,并且剝離程度越高性能越好[2,21]。但迄今為止,即便是使用有機(jī)修飾的蒙脫土,蒙脫土層在環(huán)氧樹(shù)脂中的完全剝離仍是難以實(shí)現(xiàn)的[2-4]。但本工作中,由于零維納米TiO2的加入,蒙脫土層被很容易的剝離成二維單片。說(shuō)明在環(huán)氧樹(shù)脂中兩種納米粒子間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用。

    2.3 材料的力學(xué)性能

    材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,其性能也必將發(fā)生變化。從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)已產(chǎn)生了新的變化。為了比較純環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料、納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能,分別對(duì)不同含量的4種材料進(jìn)行了測(cè)試對(duì)比。

    圖2 TEM照片 (a)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(b)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(c)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.2 TEM micrographs (a)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(b) epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(c) epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

    拉伸測(cè)試的結(jié)果見(jiàn)圖3,可以看到,隨著納米填料含量的升高,3種復(fù)合材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均表現(xiàn)出先升高,達(dá)到5phr后又下降的現(xiàn)象。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量均強(qiáng)于純環(huán)氧樹(shù)脂,但其強(qiáng)度均低于純環(huán)氧樹(shù)脂。納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量在納米填料含量為2phr和10phr時(shí)小于純環(huán)氧樹(shù)脂,其他含量時(shí)高于純環(huán)氧樹(shù)脂;其強(qiáng)度均強(qiáng)于純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度均明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂,也高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí),性能最佳:模量和強(qiáng)度分別是純環(huán)氧樹(shù)脂的254.75%和181.53%,是有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的135.69%和243.46%,是納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的189.56%和122.01%。

    圖3 拉伸測(cè)試結(jié)果 (a)拉伸模量;(b)拉伸強(qiáng)度Fig.3 Tensile test results (a)tensile modulus;(b)tensile strength

    彎曲測(cè)試的結(jié)果如圖4,可以看到,隨著納米填料含量的升高,3種復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度也表現(xiàn)出先升高,達(dá)到5phr后又下降的現(xiàn)象。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量均高于純環(huán)氧樹(shù)脂,其強(qiáng)度在納米填料含量超過(guò)8phr后急劇下降,比純環(huán)氧樹(shù)脂還要低。納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度均高于純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度均明顯優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂,也高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí),性能最佳:模量和強(qiáng)度是純環(huán)氧樹(shù)脂的121.12%和125.25%,是有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的106.04%和116.98%,是納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的103.31%和109.73%。

    圖4 彎曲測(cè)試結(jié)果 (a)彎曲模量;(b)彎曲強(qiáng)度Fig.4 Flexural test results (a)flexural modulus;(b)flexural strength

    缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果示于圖5,可以看到,隨著納米填料含量的升高,3種復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度同樣表現(xiàn)出先升高,達(dá)到5phr后又下降的現(xiàn)象。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料、納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料均高于純環(huán)氧樹(shù)脂,但其升高幅度較小而降低幅度較大,當(dāng)納米填料含量為10phr時(shí),已接近純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料也高于純環(huán)氧樹(shù)脂,但其升高幅度較大而降低幅度較小,在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)均明顯高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí),性能最佳:是純環(huán)氧樹(shù)脂的165.57%,是有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的137.23%,是納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的125.94%。

    圖5 缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Fig.5 Test results of notch impact strength

    可見(jiàn),有機(jī)蒙脫土和納米TiO2的共同添加比單獨(dú)添加有機(jī)蒙脫土和單獨(dú)添加納米TiO2能更有效地提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能,尤其是各項(xiàng)強(qiáng)度。其原因是兩種粒子同時(shí)復(fù)合到環(huán)氧樹(shù)脂中,在三者間產(chǎn)生了相互作用,使蒙脫土達(dá)到了高度剝離,二維的蒙脫土單片與零維的納米TiO2類球體緊密結(jié)合形成交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以很好地分散載荷,耗損載荷能量,明顯地提高了材料的力學(xué)性能[14]。

    2.4 材料的斷裂特性

    材料的力學(xué)性能測(cè)試顯示:有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸、彎曲和缺口沖擊性能均獲得了大幅提高。這可能是由于這種新型納米復(fù)合材料的斷裂方式與其他3種材料不同。為了比較4種材料的斷裂特性,對(duì)其相應(yīng)的斷口形貌進(jìn)行了掃描電鏡觀測(cè)。

    4種材料的典型拉伸斷口、彎曲斷口和缺口沖擊斷口顯微照片分別顯示于圖6,7和圖8。

    純環(huán)氧樹(shù)脂的斷面(圖6(a),7(a)和圖8(a))較為平滑,裂紋方向單一,呈現(xiàn)出河流花樣,顯示出典型的脆性斷裂特征。

    圖6 材料的拉伸斷口SEM形貌 (a)純環(huán)氧樹(shù)脂;(b)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(c)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(d)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.6 SEM micrographs showing tensile fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

    有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的斷面(圖6(b),7(b)和圖8(b))較為粗糙,但裂紋仍主要趨于一個(gè)方向。這說(shuō)明有機(jī)蒙脫土的添加可以使裂紋得到一定程度的偏轉(zhuǎn),使外來(lái)載荷能量得到一定程度的分散與吸收。此外,斷面上可見(jiàn)到一些大小1~3μm不等的不規(guī)則堆積物。這些堆積物是插層結(jié)構(gòu)的蒙脫土形成的團(tuán)聚體。這些團(tuán)聚體會(huì)成為應(yīng)力集中點(diǎn),在較低的載荷下就引發(fā)裂紋形成,抵消蒙脫土的增強(qiáng)作用,甚至降低復(fù)合材料的性能。實(shí)驗(yàn)中,拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低正是由此原因造成的。

    納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的(圖6(c),7(c)和圖8(c))的斷面較為粗糙,有數(shù)個(gè)臺(tái)階。存在放射狀裂紋,裂紋有偏轉(zhuǎn),但裂紋仍主要趨于一個(gè)方向。這說(shuō)明:裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中受到了較小的阻礙,能量得到了一定的耗散、吸收,材料的性能比純環(huán)氧樹(shù)脂有所提高。

    圖7 材料的彎曲斷口SEM形貌 (a)純環(huán)氧樹(shù)脂;(b)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(c)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(d)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.7 SEM micrographs showing flexural fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

    圖8 材料的沖擊斷口SEM形貌 (a)純環(huán)氧樹(shù)脂;(b)有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(c)納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr);(d)有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(5phr)Fig.8 SEM micrographs showing impact fracture morphology (a)pure epoxy;(b)epoxy/MMT nanocomposites (5phr);(c)epoxy/nano TiO2 nanocomposites (5phr);(d)epoxy/MMT/nano TiO2 nanocomposites (5phr)

    有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的(圖6(d),7(d)和圖8(d))的斷面分布有大小不一的臺(tái)階,臺(tái)階邊緣呈舌狀翹起,其間有數(shù)個(gè)凹坑,斷面上層層疊疊,崎嶇不平,最為粗糙。裂紋短密,迂回曲折,艱澀難行,形狀各異,散布各個(gè)方向。這說(shuō)明:裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中受到阻礙最多,程度最大,能量被多種途徑分散到各個(gè)方向,以多種方式被耗散、吸收,一些裂紋無(wú)力延伸而終止,材料的性能得到了極大的提高。在斷面上未見(jiàn)任何明顯的納米粒子團(tuán)聚體,這是兩種納米粒子的共同添加促使了它們的均勻分散。所以,材料中不易形成應(yīng)力集中點(diǎn)。因此,材料顯示出了較佳的力學(xué)性能。

    蒙脫土有較大的寬高比,是一種典型的二維納米結(jié)構(gòu)[13]。納米TiO2是一種典型的零維球形納米結(jié)構(gòu)[10]。在有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中,既具備較大寬高比的蒙脫土單片,又具備在各個(gè)方向上都有等大投影面積的、可在各個(gè)方向上發(fā)揮阻擋作用的納米TiO2球,兩者交錯(cuò)散布,互為補(bǔ)充,當(dāng)裂紋遇到與其垂直的蒙脫土?xí)r,能量較小的會(huì)被蒙脫土終止,能量較大的則會(huì)在受阻后,沿蒙脫土表面向四周輻射而形成微裂紋。這些微裂紋能很好地耗散、吸收能量,減弱了裂紋貫通材料的能力。當(dāng)裂紋與蒙脫土平行時(shí),蒙脫土的這種阻礙作用就不存在了,但卻會(huì)遇到散布其間的納米TiO2球的阻擋。當(dāng)裂紋遇到它時(shí),無(wú)論其來(lái)自哪個(gè)方向都會(huì)沿著它的表面發(fā)生偏轉(zhuǎn),形成細(xì)小裂紋,能耗散裂紋的能量。受阻后的裂紋偏轉(zhuǎn)前行,又會(huì)受到蒙脫土單片的再次攔截。裂紋每受到一次阻擋,能量就會(huì)受到一些耗散。能量較小的就會(huì)消失,能量較大的就會(huì)偏轉(zhuǎn)。偏轉(zhuǎn)后的裂紋,大的會(huì)變成小的,小的會(huì)變成微小的。裂紋在材料中,反復(fù)不斷地受到二維蒙脫土片和零維納米TiO2球的重重堵截,載荷能量一次次地被耗散吸收,最后許多裂紋無(wú)力延伸而終止[25-26]。因此,添加兩種維度的納米粒子的材料可使多項(xiàng)力學(xué)性能得到極大提高。

    2.5 材料的熱性能

    熱性能測(cè)試的結(jié)果示于圖9。有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均略低于純環(huán)氧樹(shù)脂。前者是由有機(jī)修飾蒙脫土?xí)r所引入的小分子表面活性劑的熱不穩(wěn)定性所致[27-30]。后者可能是在超聲作用下,樹(shù)脂在納米TiO2表面發(fā)生催化自聚,降低了交聯(lián)密度所致[31]。而有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂,更高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和環(huán)氧樹(shù)脂/TiO2納米復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí),性能最佳:比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了11.3℃,比有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了12.2℃,比納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了11.4℃。

    圖9 熱性能 (a)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;(b)熱分解溫度Fig.9 Thermal performance (a)Tg;(b)Td

    在熱分解溫度上,有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱分解溫度高于純環(huán)氧樹(shù)脂。有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱分解溫度明顯高于純環(huán)氧樹(shù)脂,也高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。特別是當(dāng)納米填料含量為5phr時(shí),性能最佳:比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了15.3℃,比有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了3.0℃,比納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料提高了3.2℃。

    有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的熱性能得到明顯提高的原因可能是:(1)二維蒙脫土納米單片與零維納米TiO2球混雜散布,它們的二元復(fù)雜表面對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的特異性吸附引起了交聯(lián)反應(yīng)前和交聯(lián)反應(yīng)中環(huán)氧樹(shù)脂鏈的非自然構(gòu)象,顯著增加了環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)點(diǎn),很好地限制了樹(shù)脂分子的熱運(yùn)動(dòng)[32]。(2)二維的蒙脫土單片和零維的納米TiO2球混雜散布,這種結(jié)構(gòu)限制了高分子鏈段的運(yùn)動(dòng),減少了高分子的配置狀態(tài)數(shù)量,即減少了定向熵。這種效應(yīng)導(dǎo)致材料熱穩(wěn)定性增加[33]。

    可見(jiàn),同時(shí)添加有機(jī)蒙脫土和納米TiO2可使納米復(fù)合材料具有更高的熱穩(wěn)定性。

    3 結(jié)論

    (1)通過(guò)將二維蒙脫土和零維納米TiO2球同時(shí)復(fù)合到環(huán)氧樹(shù)脂中,成功地制備出了一種在多項(xiàng)性能上都有大幅提高的高性能有機(jī)蒙脫土/納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

    (2)在該材料中,蒙脫土被完全剝離為納米單片,與納米TiO2均勻交錯(cuò)地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中。二維的蒙脫土和零維的TiO2很好地發(fā)揮了它們各自的優(yōu)勢(shì),產(chǎn)生了協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng),使得該復(fù)合材料的性能不僅遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純環(huán)氧樹(shù)脂,也明顯高于有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和納米TiO2/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合納米填料含量為5phr時(shí),拉伸模量分別提高了154.75%,35.69%,89.56%,拉伸強(qiáng)度分別提高了81.5%,143.46%,22.01%,彎曲模量分別提高了21.1%,6.04%,3.31%,彎曲強(qiáng)度分別提高了25.3%,16.98%,9.73%,缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了65.6%,37.23%,25.94%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別提高了11.3℃,12.2 ℃,11.4 ℃,熱分解溫度分別提高了15.3,3.0,3.2 ℃。

    (3)選擇適宜的兩種維度的納米材料復(fù)合于聚合物中,是制備高性能聚合物納米復(fù)合材料的成功思路。

    猜你喜歡
    蒙脫土環(huán)氧樹(shù)脂模量
    鈉基蒙脫土有機(jī)化改性及其在PA66中的應(yīng)用
    Nd摻雜氧化鋅/蒙脫土復(fù)合材料的制備及其催化活性研究
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:46
    高勁度模量瀝青混合料在京臺(tái)高速車轍維修段的應(yīng)用
    室內(nèi)回彈模量和回彈再壓縮模量試驗(yàn)參數(shù)探討
    山西建筑(2020年11期)2020-06-04 00:09:48
    改性蒙脫土處理電鍍廢水中Cr(VI)的研究
    關(guān)于現(xiàn)行規(guī)范路基頂面回彈模量的理解和應(yīng)用
    上海公路(2018年4期)2018-03-21 05:57:24
    粉末涂料用環(huán)氧樹(shù)脂的合成研究
    上海建材(2017年2期)2017-07-21 14:02:10
    CO2插層作用下有機(jī)蒙脫土膨脹/結(jié)構(gòu)行為的分子模擬
    碳納米管陣列/環(huán)氧樹(shù)脂的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能
    可膨脹石墨對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃改性
    黄片播放在线免费| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 蜜桃在线观看..| 精品熟女少妇av免费看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 日韩免费高清中文字幕av| 国产亚洲一区二区精品| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲成色77777| 国产熟女午夜一区二区三区| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产日韩欧美视频二区| 热99久久久久精品小说推荐| 国产精品 国内视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产又色又爽无遮挡免| 亚洲精品,欧美精品| 夫妻午夜视频| 亚洲欧美一区二区三区国产| 午夜免费男女啪啪视频观看| 一区二区三区精品91| 国产精品欧美亚洲77777| 国内精品宾馆在线| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 免费观看无遮挡的男女| 国产在线一区二区三区精| 在线天堂中文资源库| 一区二区三区精品91| 国产视频首页在线观看| 在线观看www视频免费| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 伊人亚洲综合成人网| 五月玫瑰六月丁香| 成年人午夜在线观看视频| 在线观看人妻少妇| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 99香蕉大伊视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 色94色欧美一区二区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 精品国产一区二区三区久久久樱花| 99热国产这里只有精品6| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品蜜桃在线观看| 国产成人精品在线电影| 中国三级夫妇交换| 热99国产精品久久久久久7| 丁香六月天网| 男女免费视频国产| 免费av中文字幕在线| a级毛片黄视频| 国产淫语在线视频| 香蕉国产在线看| 欧美性感艳星| 久久久久久久大尺度免费视频| 在线天堂中文资源库| 免费观看a级毛片全部| 天堂8中文在线网| 韩国高清视频一区二区三区| 看免费成人av毛片| 日日撸夜夜添| av女优亚洲男人天堂| 欧美97在线视频| 永久免费av网站大全| 精品久久蜜臀av无| 国产片特级美女逼逼视频| 日本欧美视频一区| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 男女边摸边吃奶| 波多野结衣一区麻豆| 美女国产视频在线观看| 各种免费的搞黄视频| 成人影院久久| 热re99久久国产66热| 色婷婷久久久亚洲欧美| 一边摸一边做爽爽视频免费| 成年人免费黄色播放视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 日韩免费高清中文字幕av| 国产日韩欧美在线精品| 大香蕉久久成人网| 国产成人免费无遮挡视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 人妻一区二区av| 午夜av观看不卡| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产精品一区二区在线不卡| 久久综合国产亚洲精品| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久久久久人人人人人| 插逼视频在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 纯流量卡能插随身wifi吗| 五月开心婷婷网| 人人妻人人澡人人看| 亚洲国产最新在线播放| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 两个人看的免费小视频| 老熟女久久久| 1024视频免费在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲伊人色综图| 大陆偷拍与自拍| 最近最新中文字幕免费大全7| av不卡在线播放| 亚洲三级黄色毛片| 国产永久视频网站| 搡老乐熟女国产| 丰满饥渴人妻一区二区三| 伦精品一区二区三区| 亚洲熟女精品中文字幕| 午夜福利视频精品| 亚洲少妇的诱惑av| 母亲3免费完整高清在线观看 | 中国国产av一级| 国产乱来视频区| 亚洲性久久影院| 成人手机av| 午夜免费鲁丝| 极品少妇高潮喷水抽搐| 日本-黄色视频高清免费观看| 国产男人的电影天堂91| a级毛色黄片| 亚洲性久久影院| 免费在线观看黄色视频的| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲少妇的诱惑av| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 久久热在线av| 乱人伦中国视频| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲久久久国产精品| 99热国产这里只有精品6| 人妻人人澡人人爽人人| 亚洲国产看品久久| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 9色porny在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲欧洲日产国产| 一边摸一边做爽爽视频免费| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲国产精品一区三区| 午夜精品国产一区二区电影| 国产免费一级a男人的天堂| 国产男女内射视频| 欧美丝袜亚洲另类| 久久人妻熟女aⅴ| 久久ye,这里只有精品| 亚洲精品国产av蜜桃| 久久久国产精品麻豆| 各种免费的搞黄视频| 99热6这里只有精品| 国产探花极品一区二区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲精品中文字幕在线视频| 成人亚洲欧美一区二区av| 国产精品三级大全| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 男的添女的下面高潮视频| 欧美另类一区| 欧美日韩亚洲高清精品| 插逼视频在线观看| 免费大片18禁| 涩涩av久久男人的天堂| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产色婷婷99| 欧美bdsm另类| 一二三四在线观看免费中文在 | 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 18禁动态无遮挡网站| 香蕉丝袜av| www.熟女人妻精品国产 | 国产亚洲欧美精品永久| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 成人毛片a级毛片在线播放| 看免费av毛片| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 久久久久精品性色| 色94色欧美一区二区| 国产精品免费大片| 亚洲图色成人| 在线观看免费日韩欧美大片| 国内精品宾馆在线| 亚洲经典国产精华液单| 国产片内射在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 日韩一本色道免费dvd| 一区二区三区四区激情视频| 国产av一区二区精品久久| 男人操女人黄网站| 久久久久网色| 亚洲经典国产精华液单| 成人漫画全彩无遮挡| 国产在线一区二区三区精| 一级,二级,三级黄色视频| 91精品伊人久久大香线蕉| 日韩欧美一区视频在线观看| 99热网站在线观看| 国产69精品久久久久777片| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久久久久久精品精品| 午夜视频国产福利| 亚洲av.av天堂| 少妇人妻精品综合一区二区| 亚洲成色77777| 97在线视频观看| 成年av动漫网址| 美女大奶头黄色视频| 午夜免费鲁丝| 国产又色又爽无遮挡免| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 在线观看www视频免费| 国产一区二区三区综合在线观看 | 女性被躁到高潮视频| 韩国精品一区二区三区 | 黑人欧美特级aaaaaa片| 秋霞在线观看毛片| 另类亚洲欧美激情| 精品人妻偷拍中文字幕| 高清不卡的av网站| 亚洲三级黄色毛片| www.色视频.com| 久久久精品区二区三区| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 看免费av毛片| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产极品天堂在线| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产乱来视频区| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 国产日韩欧美亚洲二区| 成年人免费黄色播放视频| 日本色播在线视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 亚洲国产看品久久| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国产成人91sexporn| 日韩欧美精品免费久久| 日日啪夜夜爽| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲伊人久久精品综合| 婷婷色综合www| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 亚洲精品日本国产第一区| 日本黄色日本黄色录像| 丰满乱子伦码专区| 成年女人在线观看亚洲视频| 中国三级夫妇交换| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产一区二区三区av在线| a 毛片基地| 亚洲国产日韩一区二区| 天美传媒精品一区二区| 尾随美女入室| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 日本91视频免费播放| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲精品第二区| 香蕉丝袜av| 免费观看无遮挡的男女| 捣出白浆h1v1| 黑人欧美特级aaaaaa片| 97超碰精品成人国产| 黑人高潮一二区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 中文字幕免费在线视频6| 国产高清不卡午夜福利| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 午夜老司机福利剧场| 国产一区有黄有色的免费视频| 免费观看av网站的网址| 91精品国产国语对白视频| 国产午夜精品一二区理论片| 男女边吃奶边做爰视频| 成年女人在线观看亚洲视频| 美女国产视频在线观看| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 免费观看av网站的网址| 国产激情久久老熟女| 下体分泌物呈黄色| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产黄色免费在线视频| 亚洲情色 制服丝袜| 婷婷成人精品国产| 亚洲久久久国产精品| 日本vs欧美在线观看视频| 韩国高清视频一区二区三区| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 久久久久国产精品人妻一区二区| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 最后的刺客免费高清国语| 免费看光身美女| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 日韩视频在线欧美| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 波多野结衣一区麻豆| 国产精品国产三级国产专区5o| 男的添女的下面高潮视频| 国产亚洲精品久久久com| 免费高清在线观看日韩| 久久精品国产综合久久久 | 99久国产av精品国产电影| 色94色欧美一区二区| 日本爱情动作片www.在线观看| a级片在线免费高清观看视频| 大片电影免费在线观看免费| 国产日韩欧美在线精品| 啦啦啦在线观看免费高清www| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲av男天堂| 国产日韩欧美亚洲二区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 99热国产这里只有精品6| 亚洲成人一二三区av| 亚洲av国产av综合av卡| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 曰老女人黄片| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 男人爽女人下面视频在线观看| 九九在线视频观看精品| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲,欧美,日韩| 成人影院久久| 免费在线观看完整版高清| 一级毛片电影观看| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲内射少妇av| 国产xxxxx性猛交| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| av线在线观看网站| 女人精品久久久久毛片| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产成人免费观看mmmm| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲伊人久久精品综合| 丁香六月天网| 精品午夜福利在线看| 在线观看人妻少妇| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲第一av免费看| 国产成人精品婷婷| 久久久精品免费免费高清| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 日本欧美视频一区| xxx大片免费视频| 免费少妇av软件| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 丁香六月天网| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产免费又黄又爽又色| 国产亚洲欧美精品永久| 赤兔流量卡办理| av一本久久久久| 精品国产一区二区三区四区第35| 多毛熟女@视频| 考比视频在线观看| 两个人看的免费小视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 综合色丁香网| 大香蕉久久网| 午夜老司机福利剧场| 国产有黄有色有爽视频| 老司机亚洲免费影院| 满18在线观看网站| 老司机亚洲免费影院| 午夜福利网站1000一区二区三区| 97精品久久久久久久久久精品| 22中文网久久字幕| 一级黄片播放器| 国产精品偷伦视频观看了| a级毛色黄片| 黄片无遮挡物在线观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产精品无大码| 国产69精品久久久久777片| 国产精品一国产av| 三上悠亚av全集在线观看| 日韩精品有码人妻一区| 十八禁高潮呻吟视频| 国产日韩欧美在线精品| 欧美国产精品一级二级三级| 国产不卡av网站在线观看| 久久热在线av| 亚洲中文av在线| av卡一久久| 插逼视频在线观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产精品国产三级国产专区5o| 成人手机av| 国产精品蜜桃在线观看| 久久久久久伊人网av| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲内射少妇av| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品女同一区二区软件| 日韩成人伦理影院| 夫妻午夜视频| 男人添女人高潮全过程视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲国产精品成人久久小说| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 青春草亚洲视频在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 人成视频在线观看免费观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久精品国产综合久久久 | 男女国产视频网站| av视频免费观看在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 国产高清三级在线| 精品久久久久久电影网| 黄色 视频免费看| 一区二区三区精品91| 欧美精品亚洲一区二区| 永久网站在线| 亚洲国产最新在线播放| 久久久久久久久久久免费av| 久久国产亚洲av麻豆专区| 久久精品国产亚洲av涩爱| 日本av手机在线免费观看| 国产又色又爽无遮挡免| 制服人妻中文乱码| 久久久国产欧美日韩av| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 乱人伦中国视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲精品456在线播放app| 婷婷色麻豆天堂久久| 在线 av 中文字幕| 大香蕉97超碰在线| 国产伦理片在线播放av一区| 国产片内射在线| 在线观看免费视频网站a站| 中国三级夫妇交换| 亚洲伊人色综图| 欧美日韩精品成人综合77777| 啦啦啦啦在线视频资源| 婷婷色麻豆天堂久久| 免费黄色在线免费观看| 国产成人精品久久久久久| av卡一久久| 免费高清在线观看日韩| 久久97久久精品| 在线精品无人区一区二区三| 国产高清国产精品国产三级| 精品亚洲成国产av| 69精品国产乱码久久久| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲一码二码三码区别大吗| 丰满少妇做爰视频| 亚洲av电影在线进入| 久久国产亚洲av麻豆专区| 91精品三级在线观看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 伦精品一区二区三区| 久久综合国产亚洲精品| 久久毛片免费看一区二区三区| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 欧美3d第一页| 亚洲综合色惰| 久久久欧美国产精品| 日日爽夜夜爽网站| 在线看a的网站| 韩国高清视频一区二区三区| 美女国产视频在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| av卡一久久| 人成视频在线观看免费观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲综合色惰| 在线观看一区二区三区激情| 少妇的丰满在线观看| 国产日韩欧美亚洲二区| 日日撸夜夜添| 在线观看一区二区三区激情| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲精品色激情综合| 宅男免费午夜| 午夜91福利影院| 欧美精品一区二区大全| 另类精品久久| 女人精品久久久久毛片| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲成人手机| 1024视频免费在线观看| 老熟女久久久| 91久久精品国产一区二区三区| 亚洲国产日韩一区二区| 老司机影院成人| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 少妇被粗大猛烈的视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 久久99热这里只频精品6学生| 免费观看在线日韩| 婷婷色av中文字幕| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 宅男免费午夜| 日韩免费高清中文字幕av| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日日啪夜夜爽| 久久影院123| 99视频精品全部免费 在线| 秋霞在线观看毛片| av片东京热男人的天堂| 尾随美女入室| 又黄又粗又硬又大视频| 日本av免费视频播放| 国产一区有黄有色的免费视频| 免费大片18禁| 日本黄大片高清| 国产精品久久久久久久久免| 午夜激情久久久久久久| 国产一区二区三区综合在线观看 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 丁香六月天网| 人人澡人人妻人| 国产av码专区亚洲av| 丰满饥渴人妻一区二区三| 99久久中文字幕三级久久日本| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产在视频线精品| 国产一区二区三区av在线| 国产成人精品一,二区| 国产精品女同一区二区软件| 天堂中文最新版在线下载| 婷婷成人精品国产| 久久久国产一区二区| av有码第一页| 免费黄色在线免费观看| 一级毛片 在线播放| 国产又色又爽无遮挡免| 午夜福利影视在线免费观看| 国产一区二区三区av在线| 国产免费又黄又爽又色| 黄色毛片三级朝国网站| 交换朋友夫妻互换小说| av线在线观看网站| 精品第一国产精品| 大话2 男鬼变身卡| 国产爽快片一区二区三区| 国产激情久久老熟女| 久久精品人人爽人人爽视色| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲综合色惰| 欧美+日韩+精品| 久久久久网色| 精品国产一区二区久久| 精品人妻在线不人妻| 午夜91福利影院| 中文欧美无线码| 欧美97在线视频| 久久韩国三级中文字幕| 国产精品国产三级专区第一集| av黄色大香蕉| 久久综合国产亚洲精品| 永久免费av网站大全| 国产深夜福利视频在线观看| 成人漫画全彩无遮挡| 永久网站在线| 免费黄网站久久成人精品| 一级毛片电影观看| 国产有黄有色有爽视频| 如何舔出高潮| 男女边吃奶边做爰视频| 国产av精品麻豆| 999精品在线视频| 久久久国产一区二区| 国产精品一区二区在线观看99| 一级黄片播放器| 精品久久蜜臀av无| 成人免费观看视频高清| 秋霞在线观看毛片| 日韩中文字幕视频在线看片| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲人与动物交配视频| av片东京热男人的天堂| 不卡视频在线观看欧美| 久久精品夜色国产| 爱豆传媒免费全集在线观看| 五月开心婷婷网| 三级国产精品片| 日韩中文字幕视频在线看片| 女性生殖器流出的白浆| 久久99热6这里只有精品| 一边亲一边摸免费视频| 国产av精品麻豆| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 国产亚洲最大av| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲av在线观看美女高潮| 午夜91福利影院| 成人毛片60女人毛片免费| 婷婷色av中文字幕| 99久久中文字幕三级久久日本|