• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    靜電紡絲聚芳醚砜酮纖維膜穿刺強(qiáng)度研究

    2019-04-19 06:03:16龔文正常保寧阮詩(shī)倫申長(zhǎng)雨
    材料工程 2019年4期
    關(guān)鍵詞:隔膜穿刺針微孔

    龔文正,常保寧,阮詩(shī)倫,3,申長(zhǎng)雨,3

    (1大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 大連 116024;2大連理工大學(xué) 工程力學(xué)系,遼寧 大連 116024;3工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連116024)

    鋰離子電池隔膜是鋰電池中的一個(gè)重要組件,通常置于電池正負(fù)極之間,主要起到隔離電池正負(fù)極同時(shí)導(dǎo)通鋰離子的作用,隔膜本身不參與電池反應(yīng),但是它的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)于鋰離子電池的能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性等具有顯著的影響[1]。鋰離子電池隔膜通常是多微孔的聚烯烴薄膜或者是無(wú)紡布纖維膜,一般要求隔膜相對(duì)于電解液和電極材料具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性,在結(jié)構(gòu)上希望隔膜具有較高的孔隙率和電解液潤(rùn)濕性以得到較高的離子電導(dǎo)率,同時(shí)要求隔膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度以抵抗電池裝配過(guò)程中的拉伸作用,此外,鋰電池隔膜的穿刺強(qiáng)度即抵抗微小顆粒穿刺的能力,對(duì)鋰電池安全性能也有非常重要的影響[2]。

    隔膜置于鋰離子電池正負(fù)極中間,與電極材料直接接觸,首先應(yīng)具有抵抗微米級(jí)正極材料顆粒穿刺的能力;此外,鋰離子電池在充放電過(guò)程中,活性鋰可能會(huì)在負(fù)極表面產(chǎn)生不均勻沉積,多次循環(huán)之后就會(huì)在負(fù)極表面形成鋰枝晶,且鋰枝晶在負(fù)極和隔膜之間可以長(zhǎng)大到數(shù)百微米的尺寸,因而對(duì)隔膜具有嚴(yán)重的穿刺威脅,如果隔膜被電極材料或鋰枝晶刺破,則電池將會(huì)迅速發(fā)生短路并產(chǎn)生嚴(yán)重的燃燒或爆炸后果[3]。隔膜的穿刺強(qiáng)度定義為穿刺針在一定穿刺速率下刺破隔膜所需要的最大的力,對(duì)于鋰離子電池正常工作所需的隔膜來(lái)說(shuō),一般要求具有足夠的穿刺強(qiáng)度[4]。

    靜電紡絲纖維膜由于具有較高的孔隙率、大的比表面積和良好的電解液潤(rùn)濕性,目前已被廣泛地用于高性能鋰離子電池隔膜的研究[5-8]。當(dāng)前的研究包括:通過(guò)控制靜電紡絲工藝參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)纖維膜的結(jié)構(gòu)以獲得合適的孔徑和孔隙率,同時(shí)通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米粒子、多層復(fù)合、熱處理或者交聯(lián)反應(yīng)等手段提升纖維隔膜的拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率等性能[9-12]。但對(duì)于靜電紡絲纖維膜作為鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度研究卻鮮有提及,而隔膜的穿刺強(qiáng)度對(duì)于鋰離子電池的安全性具有至關(guān)重要的作用,因此迫切需要補(bǔ)充靜電紡纖維膜穿刺強(qiáng)度的研究[13]。

    本工作通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備得到PPESK纖維膜,并通過(guò)控制紡絲時(shí)間并進(jìn)行后續(xù)熱處理得到一系列不同厚度的PPESK纖維膜,通過(guò)環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)熱處理前后PPESK纖維膜的微觀形貌。采用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)熱處理PPESK纖維膜進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn),測(cè)得不同厚度纖維膜的穿刺力-位移曲線(xiàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維膜厚度與其穿刺強(qiáng)度呈線(xiàn)性關(guān)系,對(duì)纖維膜穿刺孔區(qū)域的微觀形貌分析表明,靜電紡絲纖維膜與聚丙烯微孔隔膜相比具有完全不同的穿刺破壞機(jī)理。

    1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    聚芳醚砜酮(PPESK,MW=100000),采購(gòu)自大連寶力摩有限公司,于120℃真空干燥24h后使用;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)均為分析純,采購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;Celgard 2400 PP隔膜(厚度:25μm,孔隙率:40%)用作對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)樣品制備

    首先將干燥好的PPESK粉末溶解于NMP/THF體積比為5∶5的混合溶液中,配制得到濃度20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PPESK紡絲溶液。使用一次性醫(yī)用注射器抽取5mL PPESK溶液用于靜電紡絲,靜電紡絲過(guò)程示意圖如圖1所示,在針頭末端形成的聚合物液滴在電荷斥力和表面張力的作用下形成射流,射流在電場(chǎng)力作用下經(jīng)高速拉伸、溶劑揮發(fā)與固化,最終沉積在接收板上形成聚合物纖維。設(shè)置ELITE靜電紡絲機(jī)工藝參數(shù)為:紡絲電壓13kV;注射速率0.12mm/min;接收裝置距針頭的距離20cm;環(huán)境溫度35℃,相對(duì)濕度40%;控制紡絲時(shí)間得到不同厚度的PPESK纖維膜。使用HABO真空熱壓機(jī)對(duì)不同厚度的PPESK纖維膜進(jìn)行熱處理,將PPESK纖維膜樣品置于熱壓機(jī)的熱壓板上,設(shè)置熱處理溫度為320℃,保溫時(shí)間1h,得到不同厚度的熱處理PPESK纖維膜。

    圖1 靜電紡絲原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrospinning principle

    1.3 纖維膜結(jié)構(gòu)和性能表征

    采用QUANTA200掃描電鏡觀測(cè)PPESK纖維膜熱處理前后SEM圖像;采用Instron 5965萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試熱處理前后PPESK纖維膜的拉伸強(qiáng)度,纖維膜樣品為10mm×50mm的矩形樣條,設(shè)置拉伸速率為5mm/min,得到纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn);使用Instron 5965萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試熱處理PPESK纖維膜的穿刺強(qiáng)度,滿(mǎn)足GB/T10004-2008實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的自制穿刺實(shí)驗(yàn)夾具及穿刺針如圖2所示,穿刺夾具圓盤(pán)直徑為100mm,內(nèi)部空腔部分圓的直徑為50mm,不銹鋼穿刺針直徑1.0mm,針頭是半徑為0.5mm的半球形。首先將纖維膜裁剪成直徑為100mm的圓形試樣,然后使用穿刺實(shí)驗(yàn)夾具將纖維膜固定,將穿刺針安裝在拉伸機(jī)動(dòng)夾頭上,設(shè)置穿刺實(shí)驗(yàn)速率為50mm/min,穿刺針將隨著動(dòng)夾頭的移動(dòng)刺穿纖維膜,得到纖維膜穿刺力-位移曲線(xiàn);然后采用掃描電鏡觀測(cè)熱處理PPESK纖維膜穿刺實(shí)驗(yàn)后破壞區(qū)域的SEM圖像,以進(jìn)一步探究纖維膜穿刺破壞機(jī)理。

    圖2 穿刺實(shí)驗(yàn)夾具(a),(b)和穿刺針(c)Fig.2 Fixtures of puncture experiment (a), (b) and puncture needle (c)

    2 結(jié)果與分析

    2.1 纖維膜微觀形貌

    圖3為靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理和PP微孔膜的掃描電鏡圖像,由圖3(a)可以看出,通過(guò)靜電紡絲工藝制備得到了表面光滑、無(wú)規(guī)取向排布的PPESK纖維膜,圖3(c)展示了PP微孔膜的SEM圖像,可以清楚地看到其狹縫狀的微孔結(jié)構(gòu)。由ImageJ軟件分析可知熱處理前后PPESK纖維膜的纖維直徑相差不多,纖維平均直徑均為1μm,但相同視野中可觀察到的熱處理PPESK纖維的數(shù)目更多,這應(yīng)該是由于熱處理溫度320℃在聚芳醚砜酮材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上并接近其熔點(diǎn)溫度,導(dǎo)致PPESK纖維發(fā)生軟化或者微熔融,在熱壓板壓力作用下使纖維之間空隙變小、纖維膜變得更加致密[14]。未經(jīng)處理的PPESK纖維膜實(shí)際表現(xiàn)為一種毛茸茸的狀態(tài),纖維之間的黏結(jié)力較小,在外力作用下很容易發(fā)生變形,不具有實(shí)用性,而熱處理使得纖維交叉處形成了一些熱黏結(jié)點(diǎn),這將有助于形成穩(wěn)定的纖維網(wǎng)絡(luò)[15]。圖4所示的纖維膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)表明,經(jīng)過(guò)熱處理PPESK纖維膜的拉伸強(qiáng)度從2.2MPa顯著增強(qiáng)到15.8MPa,能夠滿(mǎn)足鋰離子電池隔膜在電池裝配過(guò)程中所受到的拉伸作用[16]。因此本工作選擇熱處理PPESK纖維膜作為研究對(duì)象,探究靜電紡絲纖維膜的穿刺過(guò)程和破壞機(jī)理。

    圖3 靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理前(a)、后(b)和PP微孔膜(c)的掃描電鏡圖像Fig.3 SEM images of untreated (a), heat-treated (b) electrospun PPESK fibrous membrane andPP microporous membrane (c)

    圖4 靜電紡絲PPESK纖維膜熱處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.4 Stress-strain curves of electrospun PPESK fibrousmembrane before and after heat treatment

    2.2 纖維膜穿刺實(shí)驗(yàn)

    如圖5所示,將熱處理PPESK纖維膜和PP微孔膜安裝在穿刺夾具上,然后使用萬(wàn)能拉伸機(jī)動(dòng)夾頭將穿刺針固定,調(diào)整穿刺針的位置使其無(wú)限接近薄膜表面,然后開(kāi)始進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn)。圖5(b)給出了PPESK纖維膜穿刺后的實(shí)物圖,可以看出穿刺針在PPESK纖維膜表面留下了一個(gè)圓形的孔洞,而由圖5(d)可以看出PP微孔膜的穿刺區(qū)域呈現(xiàn)出撕裂的長(zhǎng)條形,撕裂區(qū)域穿過(guò)穿刺孔中心位置長(zhǎng)約35mm。兩種隔膜在穿刺形貌上顯示出巨大的不同之處,這應(yīng)該與二者的制造工藝有關(guān)。PPESK纖維膜是由靜電紡絲過(guò)程中帶電聚合物射流在電場(chǎng)力作用下劈裂而成的細(xì)小射流,經(jīng)溶劑揮發(fā)、固化而形成的無(wú)規(guī)取向纖維膜,薄膜在各個(gè)方向上呈現(xiàn)各向同性,因而在穿刺過(guò)程中穿刺應(yīng)力沿各個(gè)方向擴(kuò)散,不會(huì)在特定方向上形成應(yīng)力集中,因而刺穿后僅留下一個(gè)與針頭直徑接近的圓形孔洞[17]。而PP微孔膜是由干法制備的單向拉伸鋰離子電池隔膜,經(jīng)熔融擠出的PP前驅(qū)膜首先在冷拉伸作用下產(chǎn)生微裂紋,然后又在熱拉伸作用下將裂紋進(jìn)一步拉伸得到微孔,在這一加工過(guò)程中,聚丙烯分子鏈得到了充分的拉伸,分子鏈沿拉伸方向有序排列,使PP微孔膜呈現(xiàn)出明顯的各向異性[18]。因而,在受到垂直于PP微孔膜方向的穿刺力并被穿刺針穿透時(shí),裂紋迅速沿PP分子鏈取向方向擴(kuò)展,隔膜產(chǎn)生沿拉伸方向的撕裂狀長(zhǎng)條形斷口。

    圖5 熱處理PPESK纖維膜穿刺前后(a),(b)和PP微孔膜穿刺前后(c),(d)的實(shí)驗(yàn)圖Fig.5 Photographs of heat-treated PPESK fibrous membrane (a), (b) and PP separator(c), (d) before and after puncture test

    為了探究靜電紡絲PPESK纖維膜厚度與穿刺強(qiáng)度之間的關(guān)系,通過(guò)控制靜電紡絲時(shí)間并進(jìn)行熱處理得到了40~70μm的一系列厚度的纖維膜,然后裁剪成穿刺樣品進(jìn)行穿刺實(shí)驗(yàn)。圖6給出了幾種不同厚度的PPESK纖維膜穿刺力-位移曲線(xiàn),從圖中看出位移在1mm之前,曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有上升,即纖維膜上還沒(méi)有產(chǎn)生力的作用,這主要是由于穿刺實(shí)驗(yàn)之前通過(guò)觀測(cè)控制穿刺針接近纖維膜表面,但穿刺針和纖維膜表面仍有較小的距離。曲線(xiàn)在1mm之后開(kāi)始緩慢地上升,穿刺針逐漸在纖維膜表面產(chǎn)生力的作用,隨后穿刺針持續(xù)向纖維膜施加壓力,纖維膜也逐漸產(chǎn)生向下的凹陷變形,直至纖維膜被穿透,穿刺強(qiáng)度達(dá)到最大。其中40μm厚的PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度最小,僅為0.62N,70μm厚的纖維膜穿刺強(qiáng)度最大,達(dá)到1.38N,穿刺強(qiáng)度隨纖維膜厚度的增加而增大。Celgard 2400 PP隔膜的穿刺力-位移曲線(xiàn)也如圖6中所示,穿刺強(qiáng)度相比PPESK纖維膜更高,PP隔膜平均穿刺強(qiáng)度達(dá)到2.6N,這可能與PP隔膜較高的彈性模量和拉伸強(qiáng)度有關(guān)。

    圖6 幾種不同厚度的熱處理PPESK纖維膜和PP微孔膜穿刺力-位移曲線(xiàn)Fig.6 Puncture force-displacement curves of PP separatorand heat-treated PPESK membranes with different thicknesses

    圖7給出了PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度隨厚度的變化規(guī)律,圖中給出了纖維膜40~70μm的一系列穿刺強(qiáng)度,通過(guò)線(xiàn)性擬合得出:穿刺強(qiáng)度F=0.029T-0.59(其中穿刺強(qiáng)度F單位為N,纖維膜厚度T單位為μm,關(guān)系式僅當(dāng)T≥40μm時(shí)成立)。即在厚度超過(guò)40μm時(shí),纖維膜穿刺強(qiáng)度與厚度呈現(xiàn)一定的線(xiàn)性關(guān)系,通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)靜電紡絲PPESK纖維膜在厚度達(dá)到110μm才能達(dá)到與PP微孔隔膜相同的穿刺強(qiáng)度,但是較厚的隔膜將會(huì)降低鋰離子電池的能量密度、并降低充放電循環(huán)效率。因此若想提高靜電紡絲PPESK纖維膜用于鋰離子電池隔膜的實(shí)用性,必須對(duì)其穿刺強(qiáng)度進(jìn)行進(jìn)一步的增強(qiáng),同時(shí),對(duì)于靜電紡絲纖維膜穿刺機(jī)理的深入研究也將有利于提高其穿刺強(qiáng)度。

    圖7 熱處理PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度隨厚度的變化及其線(xiàn)性擬合Fig.7 Relationship between puncture strength and thicknessof heat-treated PPESK fibrous membrane

    為了進(jìn)一步探究?jī)煞N隔膜的穿刺機(jī)理,將穿刺孔區(qū)域取樣并進(jìn)行噴金處理,用于掃描電鏡觀測(cè)。圖8(a),(b)展示了靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺孔區(qū)域的SEM圖像。在穿刺針接觸之前纖維膜沒(méi)有發(fā)生變形,當(dāng)針頭開(kāi)始接觸纖維膜時(shí),纖維膜開(kāi)始發(fā)生彎曲變形,接觸壓力和纖維膜的反作用力開(kāi)始迅速增加。從圖8(a)可以看出PPESK纖維膜穿刺區(qū)域的整體形貌,穿刺區(qū)域向下凹陷,但看不到明顯的穿刺通孔,這可能是由于纖維具有一定的彈性,當(dāng)穿刺針隨拉伸試驗(yàn)機(jī)動(dòng)夾頭抽離纖維膜時(shí),部分纖維又回復(fù)到原位將穿刺孔重新填充。圖8(b)將穿刺孔區(qū)域進(jìn)一步放大,可以明顯地看出具有一定厚度的纖維膜被穿刺針擠壓凹陷下去,并且周?chē)睦w維發(fā)生明顯的彎曲變形,部分纖維被擠壓到一起,同時(shí)顯示出一條纖維膜橫截面,這說(shuō)明在穿刺孔附近的纖維膜也產(chǎn)生了斷裂行為,橫截面處的纖維發(fā)生了明顯的彎曲、變形和斷裂??偟膩?lái)說(shuō),靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺過(guò)程可分為4個(gè)階段:針尖與纖維膜接觸產(chǎn)生壓力;針尖從纖維之間的空隙滑移,開(kāi)始穿刺;纖維膜與針頭截面之間的摩擦;針頭穿過(guò)纖維膜時(shí)相互之間的滑動(dòng)。圖8(c),(d)展示了PP微孔膜的穿刺實(shí)驗(yàn)形貌圖。其中,圖8(c)的掃描電鏡圖像顯示出PP微孔膜在穿刺后產(chǎn)生了一個(gè)長(zhǎng)條形的撕裂區(qū)域,同時(shí)可以看出在穿刺孔以外的未破壞區(qū)域,PP隔膜具有明顯的拉伸后的宏觀取向,該方向與隔膜撕裂方向保持一致,圖8(d)給出了PP隔膜穿刺孔區(qū)域的放大圖像,斷口以外的未破壞區(qū)域可以清楚地看到干法拉伸得到的狹長(zhǎng)形的微孔,斷口處界面整齊,是一種典型的脆性斷裂,破壞產(chǎn)生的速度較快、破壞區(qū)域的面積較大。靜電紡絲PPESK纖維膜穿刺破壞的過(guò)程相比PP隔膜更加溫和,穿刺孔區(qū)域的面積也更小,因而有助于緩解鋰枝晶對(duì)于電池隔膜的破壞作用,但是靜電紡絲PPESK纖維膜的穿刺強(qiáng)度還有待增強(qiáng)。

    圖8 熱處理PPESK纖維膜(a),(b)和PP微孔膜(c),(d)穿刺孔區(qū)域SEM圖像Fig.8 SEM images of heat-treated PPESK fibrous membrane (a), (b) and PP separator (c), (d) after puncture test

    3 結(jié)論

    (1)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備得到PPESK纖維膜,并進(jìn)行熱處理得到40~70μm一系列厚度的纖維膜,熱處理PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度與膜厚度呈線(xiàn)性關(guān)系,穿刺強(qiáng)度F=0.029T-0.59(其中T為纖維膜厚度),厚度為70μm的PPESK纖維膜穿刺強(qiáng)度最高,達(dá)到1.38N。

    (2)PPESK纖維膜與PP微孔膜穿刺破壞機(jī)理有較大的差異,各向同性的PPESK纖維膜穿刺破壞區(qū)域是一個(gè)圓孔,其穿刺過(guò)程主要是PPESK纖維受到穿刺針的擠壓,使纖維發(fā)生變形、彎曲和斷裂,從而使穿刺針從纖維空隙中滑移過(guò)去,而PP微孔膜是各向異性材料且剛度較大,在受到穿刺針擠壓作用時(shí),穿刺孔周?chē)l(fā)生了快速的脆性斷裂,因而穿刺破壞區(qū)域是一條狹長(zhǎng)裂縫。靜電紡絲PPESK纖維膜的穿刺破壞方式相對(duì)于PP微孔膜比較溫和,有助于降低隔膜受鋰枝晶穿刺帶來(lái)的嚴(yán)重后果,但是PPESK纖維膜的穿刺強(qiáng)度仍有待提高。

    猜你喜歡
    隔膜穿刺針微孔
    一種高壓鋼化橡膠雙隔膜濾板
    一種高壓鋼化橡膠雙隔膜濾板
    槽型鞘腦穿刺針的設(shè)計(jì)及動(dòng)物實(shí)驗(yàn)初步結(jié)果
    強(qiáng)疏水性PDMS/PVDF微孔膜的制備及其性能研究
    膜蒸餾用PDMS/PVDF/PTFE三元共混微孔膜制備
    微孔發(fā)泡塑料中成核劑的研究
    大型氫氣隔膜壓縮機(jī)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用
    靜脈壺插入法在血透結(jié)束后穿刺針拔除時(shí)的應(yīng)用
    芯層微孔發(fā)泡管材的制備
    穿刺針針頭鋒利度檢測(cè)裝置的設(shè)計(jì)與應(yīng)用1)
    日韩制服骚丝袜av| 女人被狂操c到高潮| 成人漫画全彩无遮挡| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 国产亚洲精品av在线| 久久人妻av系列| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 哪个播放器可以免费观看大片| 小说图片视频综合网站| 免费在线观看成人毛片| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产亚洲最大av| 成人午夜高清在线视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 成人特级av手机在线观看| 在线天堂最新版资源| 精华霜和精华液先用哪个| 精品久久久久久久久久久久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 韩国高清视频一区二区三区| 丝袜美腿在线中文| 久久亚洲精品不卡| 欧美最新免费一区二区三区| 午夜福利成人在线免费观看| 午夜精品在线福利| 淫秽高清视频在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 国产精品久久久久久久久免| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 精品久久久久久久久av| 日韩视频在线欧美| 久久精品久久久久久久性| 午夜免费激情av| 在线观看美女被高潮喷水网站| 七月丁香在线播放| 热99在线观看视频| 国产免费男女视频| 天堂网av新在线| 欧美色视频一区免费| 一夜夜www| 在线免费观看的www视频| 日本五十路高清| 成人亚洲欧美一区二区av| 午夜视频国产福利| 免费黄网站久久成人精品| 成人av在线播放网站| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲18禁久久av| 欧美日本亚洲视频在线播放| 在线观看66精品国产| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲不卡免费看| 51国产日韩欧美| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 日本与韩国留学比较| 亚洲丝袜综合中文字幕| 青春草亚洲视频在线观看| h日本视频在线播放| 久久精品国产亚洲av涩爱| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 成人亚洲精品av一区二区| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久精品综合一区二区三区| 欧美bdsm另类| 黄片无遮挡物在线观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 如何舔出高潮| av国产久精品久网站免费入址| av在线天堂中文字幕| 久久精品综合一区二区三区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲成av人片在线播放无| 丰满少妇做爰视频| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲欧美成人精品一区二区| 日本一本二区三区精品| 欧美一级a爱片免费观看看| 赤兔流量卡办理| 久久人妻av系列| 内地一区二区视频在线| 又爽又黄无遮挡网站| 国产精品一区www在线观看| 一级二级三级毛片免费看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产精品一及| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲最大成人中文| 99久久精品一区二区三区| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 少妇人妻精品综合一区二区| av免费观看日本| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 伊人久久精品亚洲午夜| 禁无遮挡网站| 青青草视频在线视频观看| 国产精品国产三级专区第一集| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 免费观看人在逋| 一级毛片久久久久久久久女| 美女黄网站色视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产淫片久久久久久久久| 中国国产av一级| 欧美性猛交黑人性爽| 久久久精品欧美日韩精品| 女人久久www免费人成看片 | 婷婷色综合大香蕉| 身体一侧抽搐| 国产精品久久久久久久电影| 寂寞人妻少妇视频99o| 国产午夜福利久久久久久| 黄色日韩在线| 免费av不卡在线播放| 黄色日韩在线| kizo精华| 欧美日韩国产亚洲二区| 国产成人一区二区在线| 免费在线观看成人毛片| 精品一区二区免费观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产 一区精品| 亚洲无线观看免费| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 久久久a久久爽久久v久久| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 国国产精品蜜臀av免费| 高清av免费在线| 26uuu在线亚洲综合色| av在线观看视频网站免费| 成年版毛片免费区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 青春草视频在线免费观看| 久热久热在线精品观看| 成人鲁丝片一二三区免费| 国产美女午夜福利| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 日日干狠狠操夜夜爽| 欧美性感艳星| 国产精品精品国产色婷婷| 精品久久久久久久久av| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产一区二区在线观看日韩| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 日本五十路高清| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 婷婷六月久久综合丁香| av国产免费在线观看| 亚洲乱码一区二区免费版| 日韩精品青青久久久久久| 两个人的视频大全免费| av.在线天堂| 夫妻性生交免费视频一级片| 黄色一级大片看看| www.av在线官网国产| 国产免费男女视频| 麻豆一二三区av精品| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久这里有精品视频免费| 搞女人的毛片| 日本免费在线观看一区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产精品一区二区性色av| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产精品,欧美在线| 99久久精品热视频| 国产精品av视频在线免费观看| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲成人精品中文字幕电影| 久久久成人免费电影| 最近最新中文字幕免费大全7| 欧美日韩精品成人综合77777| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 久久精品综合一区二区三区| 乱人视频在线观看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久99热这里只频精品6学生 | 女人久久www免费人成看片 | 我要看日韩黄色一级片| 日本五十路高清| 在线观看66精品国产| 国产黄片美女视频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| eeuss影院久久| 在线免费观看的www视频| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 色综合站精品国产| 观看美女的网站| 日韩av在线大香蕉| 性色avwww在线观看| 91精品伊人久久大香线蕉| 大香蕉97超碰在线| 最近的中文字幕免费完整| 麻豆成人午夜福利视频| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 午夜激情福利司机影院| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 极品教师在线视频| 中文字幕免费在线视频6| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品电影一区二区三区| 国产亚洲精品av在线| 亚洲国产精品合色在线| 黄色日韩在线| 永久网站在线| 中文字幕av成人在线电影| 边亲边吃奶的免费视频| 波多野结衣高清无吗| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产精品av视频在线免费观看| 亚州av有码| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 国产精品伦人一区二区| 亚洲在线自拍视频| 白带黄色成豆腐渣| 国产成人精品久久久久久| 日本免费一区二区三区高清不卡| 亚洲欧美精品专区久久| 久久精品国产自在天天线| 久久久久久久久久黄片| 日本免费a在线| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 欧美日本亚洲视频在线播放| 美女大奶头视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日本黄色视频三级网站网址| 寂寞人妻少妇视频99o| 精品人妻视频免费看| 国产精品人妻久久久影院| 一二三四中文在线观看免费高清| 欧美成人a在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 18禁动态无遮挡网站| 精品久久久久久久久久久久久| 夜夜爽夜夜爽视频| 成年版毛片免费区| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 丰满乱子伦码专区| 亚洲国产最新在线播放| 韩国高清视频一区二区三区| av线在线观看网站| 国产伦精品一区二区三区四那| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲乱码一区二区免费版| 22中文网久久字幕| 我的老师免费观看完整版| 亚洲中文字幕日韩| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 午夜福利在线在线| 国产精品1区2区在线观看.| 成人毛片a级毛片在线播放| 男人舔女人下体高潮全视频| 久久久久久久午夜电影| 国产免费视频播放在线视频 | 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 成人鲁丝片一二三区免费| 日韩视频在线欧美| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产精品1区2区在线观看.| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 亚洲国产最新在线播放| 热99re8久久精品国产| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲成av人片在线播放无| 人体艺术视频欧美日本| 久久99精品国语久久久| 看非洲黑人一级黄片| 变态另类丝袜制服| 免费搜索国产男女视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 欧美成人午夜免费资源| 国产午夜精品一二区理论片| 国产免费男女视频| 插逼视频在线观看| 91av网一区二区| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲国产最新在线播放| 国产69精品久久久久777片| 午夜精品一区二区三区免费看| 久久精品国产亚洲av涩爱| 91久久精品电影网| 亚洲欧洲国产日韩| a级毛片免费高清观看在线播放| 97热精品久久久久久| 婷婷色av中文字幕| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 看免费成人av毛片| 男女啪啪激烈高潮av片| 国产精品一区二区三区四区久久| 久久韩国三级中文字幕| 免费观看的影片在线观看| 欧美成人一区二区免费高清观看| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲国产欧美在线一区| 99久久中文字幕三级久久日本| 免费电影在线观看免费观看| av免费在线看不卡| 亚洲av男天堂| 婷婷六月久久综合丁香| www日本黄色视频网| 最新中文字幕久久久久| 国产精品久久久久久精品电影| 热99在线观看视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 日韩欧美精品v在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 免费av不卡在线播放| 亚洲成人av在线免费| 亚洲欧美精品自产自拍| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 国产成年人精品一区二区| 五月玫瑰六月丁香| 一夜夜www| 久久人人爽人人片av| 联通29元200g的流量卡| 国产高潮美女av| 国产精品一区二区三区四区久久| 日日摸夜夜添夜夜爱| 欧美xxxx性猛交bbbb| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 免费av不卡在线播放| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美丝袜亚洲另类| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 日韩人妻高清精品专区| 在线免费观看的www视频| 观看美女的网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 久久久久久久亚洲中文字幕| 99视频精品全部免费 在线| АⅤ资源中文在线天堂| 2021少妇久久久久久久久久久| 免费黄网站久久成人精品| 久久鲁丝午夜福利片| 国产真实伦视频高清在线观看| 有码 亚洲区| 国产人妻一区二区三区在| 国产免费又黄又爽又色| 永久网站在线| 五月玫瑰六月丁香| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲国产精品国产精品| 国产精品国产高清国产av| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 插阴视频在线观看视频| 国产91av在线免费观看| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产高清国产精品国产三级 | 中文字幕熟女人妻在线| 国产片特级美女逼逼视频| 十八禁国产超污无遮挡网站| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 午夜a级毛片| 亚洲国产精品成人综合色| 国产精品蜜桃在线观看| 91狼人影院| 亚洲乱码一区二区免费版| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 又爽又黄无遮挡网站| av在线亚洲专区| 亚洲精品,欧美精品| 激情 狠狠 欧美| 久久99热6这里只有精品| 特级一级黄色大片| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 插逼视频在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 99热这里只有精品一区| h日本视频在线播放| 久久亚洲精品不卡| 亚洲国产精品成人综合色| 亚洲精品一区蜜桃| av在线蜜桃| 亚洲国产欧美人成| 国产在视频线精品| 啦啦啦韩国在线观看视频| 亚洲精品自拍成人| 搡老妇女老女人老熟妇| 欧美成人午夜免费资源| 午夜免费激情av| 美女高潮的动态| 久久精品国产亚洲av涩爱| av在线观看视频网站免费| 国产亚洲最大av| 男人狂女人下面高潮的视频| 99久久九九国产精品国产免费| av免费在线看不卡| 午夜爱爱视频在线播放| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国产精品福利在线免费观看| 精品免费久久久久久久清纯| 直男gayav资源| 国产免费一级a男人的天堂| 国产一区二区在线av高清观看| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲国产精品合色在线| 国产精品人妻久久久影院| 免费在线观看成人毛片| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲精品乱久久久久久| 久99久视频精品免费| 麻豆成人av视频| 精品一区二区免费观看| 一级毛片我不卡| 欧美一级a爱片免费观看看| 国内精品美女久久久久久| 舔av片在线| 色尼玛亚洲综合影院| 麻豆久久精品国产亚洲av| 18禁在线播放成人免费| 极品教师在线视频| 亚洲在久久综合| 亚洲精品日韩av片在线观看| 久久6这里有精品| 午夜久久久久精精品| 国产爱豆传媒在线观看| 超碰av人人做人人爽久久| 夫妻性生交免费视频一级片| 日本-黄色视频高清免费观看| 床上黄色一级片| 在线免费观看不下载黄p国产| 伦精品一区二区三区| www日本黄色视频网| 成人无遮挡网站| 国产成人a区在线观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 晚上一个人看的免费电影| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 久久99精品国语久久久| 免费大片18禁| 美女高潮的动态| 高清视频免费观看一区二区 | 亚洲性久久影院| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 久久久精品大字幕| ponron亚洲| 色哟哟·www| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产成人freesex在线| 亚洲av.av天堂| 亚洲国产色片| 级片在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 国产成人91sexporn| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产激情偷乱视频一区二区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 欧美激情在线99| 99久久成人亚洲精品观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 91久久精品国产一区二区三区| 成人二区视频| av福利片在线观看| 国产私拍福利视频在线观看| 午夜激情欧美在线| 91精品一卡2卡3卡4卡| 日韩中字成人| 久久久久九九精品影院| 成人综合一区亚洲| 久久99精品国语久久久| 欧美激情在线99| 亚洲天堂国产精品一区在线| 男女啪啪激烈高潮av片| 国国产精品蜜臀av免费| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 国产日韩欧美在线精品| 国产精品福利在线免费观看| 一区二区三区免费毛片| 伊人久久精品亚洲午夜| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲三级黄色毛片| 看非洲黑人一级黄片| 成人无遮挡网站| 久久久欧美国产精品| 亚洲美女视频黄频| 99在线视频只有这里精品首页| 日本熟妇午夜| av免费在线看不卡| 午夜激情欧美在线| 日本免费在线观看一区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 成人二区视频| 成人毛片60女人毛片免费| 青青草视频在线视频观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| ponron亚洲| 免费搜索国产男女视频| 99久久精品一区二区三区| 日韩制服骚丝袜av| 一级黄片播放器| 九九在线视频观看精品| 嫩草影院精品99| 中文在线观看免费www的网站| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 精品久久久久久久末码| 少妇的逼水好多| 高清日韩中文字幕在线| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产精品1区2区在线观看.| 久久久久久久午夜电影| 日日干狠狠操夜夜爽| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 日韩av在线免费看完整版不卡| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产淫语在线视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久国内精品自在自线图片| 91狼人影院| 美女国产视频在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 欧美日韩综合久久久久久| 一夜夜www| 波多野结衣巨乳人妻| 久久久久久伊人网av| 久久久国产成人精品二区| ponron亚洲| 亚洲精品国产av成人精品| 精品酒店卫生间| 18禁在线播放成人免费| 国产欧美日韩精品一区二区| 我的女老师完整版在线观看| 免费看av在线观看网站| 日韩av在线免费看完整版不卡| 最近手机中文字幕大全| 伦理电影大哥的女人| 青青草视频在线视频观看| a级一级毛片免费在线观看| 日韩欧美三级三区| 国产精品久久电影中文字幕| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| av女优亚洲男人天堂| 在线a可以看的网站| 久久精品久久精品一区二区三区| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲图色成人| 精品人妻视频免费看| a级毛色黄片| 久久精品人妻少妇| 国产人妻一区二区三区在| 中文亚洲av片在线观看爽| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 99在线视频只有这里精品首页| 一级毛片aaaaaa免费看小| 久久99精品国语久久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 男的添女的下面高潮视频| 日本免费a在线| 在线播放国产精品三级| 人妻夜夜爽99麻豆av| 国产高清国产精品国产三级 | 久久久亚洲精品成人影院| 免费观看性生交大片5| 丝袜喷水一区| av在线观看视频网站免费| 美女内射精品一级片tv| 精品久久久噜噜| 午夜爱爱视频在线播放| 99热这里只有是精品50| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 91在线精品国自产拍蜜月| 真实男女啪啪啪动态图| 村上凉子中文字幕在线| 国模一区二区三区四区视频| 少妇的逼水好多| 久久久成人免费电影| 国产视频内射| 日本与韩国留学比较| 麻豆av噜噜一区二区三区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 韩国高清视频一区二区三区| 欧美日本亚洲视频在线播放| 桃色一区二区三区在线观看| 日日啪夜夜撸| 在线免费观看不下载黄p国产| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 美女xxoo啪啪120秒动态图| 欧美高清成人免费视频www| 综合色av麻豆| 色5月婷婷丁香| 综合色av麻豆| 18+在线观看网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 色5月婷婷丁香| 日韩成人av中文字幕在线观看| 内射极品少妇av片p| 嫩草影院新地址| 国产精品国产高清国产av| 卡戴珊不雅视频在线播放| 波野结衣二区三区在线| 免费搜索国产男女视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 只有这里有精品99| 青春草国产在线视频|