基于微波輻照合成類(lèi)石墨烯氮化碳的研究進(jìn)展

王繼剛，余永志，鄒婧葉，孟 江，李淑萍，蔣 南

(1東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省先進(jìn)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211189;2西藏民族大學(xué) 西藏水污染控制與環(huán)境修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室， 陜西 咸陽(yáng) 712082;3景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001;4南京醫(yī)科大學(xué) 藥學(xué)院，南京211166)

自從石墨烯誕生以來(lái)，各種二維納米功能材料的合成與功能特性探究成為材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1]。類(lèi)似于石墨烯(graphene)與石墨的相互關(guān)系，降低石墨相氮化碳(g-C3N4)的堆垛層片數(shù)即可得到二維的石墨相氮化碳納米片(2D-g-C3N4nanosheets)，甚至類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的氮化碳(graphene-like g-C3N4)。人們?cè)陂_(kāi)展graphene-like g-C3N4的合成與優(yōu)化研究的同時(shí)，從密度泛函或從頭算等第一性原理計(jì)算的角度，針對(duì)graphene-like g-C3N4這種新型二維納米材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶變化，以及儲(chǔ)氫、光催化等功能特性進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)[2-5]。結(jié)果表明，氮元素的引入，使得graphene-like g-C3N4在結(jié)構(gòu)、功能的設(shè)計(jì)與調(diào)控等方面具有更廣闊的空間，并可獲得比graphene更優(yōu)異的綜合特性[2-5]。目前，graphene-like g-C3N4在能源(光催化水解制氫/氧)、環(huán)保(光降解有機(jī)污染物)、摩擦潤(rùn)滑、半導(dǎo)體(自旋電子器件)、醫(yī)藥(生物傳感/生物影像與分子識(shí)別、藥物輸送)等各領(lǐng)域的研究非?；钴S，已成為人們關(guān)注的新型二維納米功能材料之一。眾所周知，Geim等借助于膠帶手工機(jī)械剝離石墨而制得了graphene，由于g-C3N4具有與石墨非常類(lèi)似的層狀堆積結(jié)構(gòu)，因此模仿制備graphene時(shí)化學(xué)氧化或有機(jī)溶劑超聲剝離等方式，利用機(jī)械球磨[6-7]、化學(xué)氧化[8-10]、有機(jī)溶劑中超聲[11-12]，或刻蝕[8]等，通過(guò)破壞層間較弱的結(jié)合力來(lái)獲取類(lèi)石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)成為目前最普遍的方法。微波輻照合成作為一種快捷高效、節(jié)能環(huán)保的新型合成手段，在制備納米功能材料領(lǐng)域也逐漸得到重視，目前我國(guó)已有多家高校開(kāi)始將微波設(shè)備應(yīng)用于功能材料的制備合成。本文在對(duì)微波技術(shù)進(jìn)行概述的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)針對(duì)我國(guó)在微波合成graphene-like g-C3N4領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了討論。

1 石墨相氮化碳(g-C3N4)及其類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介

針對(duì)氮化碳(C3N4)的研究和應(yīng)用是從理論計(jì)算開(kāi)始的。人們?cè)诶碚撋鲜紫忍岢?，以β相氮化?β-C3N4)為代表的碳氮化合物有可能會(huì)超過(guò)金剛石的硬度，并且預(yù)測(cè)這種材料在很多方面都具有極優(yōu)異的性能[13-14]。王繼剛等曾基于磁控濺射技術(shù)制備了氮化碳薄膜，發(fā)現(xiàn)所得樣品具有良好的血液相容性和抗摩擦磨損特性[15-16]。在各種結(jié)構(gòu)的氮化碳中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)以及弱的層間結(jié)合，使得其體模量只有0.51GPa，因此并非超硬材料，但卻是最穩(wěn)定的晶相。由于原子間的相互多價(jià)態(tài)成鍵特性，以及N與C的多種結(jié)合方式，N元素的引入往往使得碳氮化合物材料的結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜多變，如在g-C3N4中可形成分別由三嗪環(huán)或七嗪環(huán)單元組成的多種片層結(jié)構(gòu)(圖1,2)[14]。這種片層堆積結(jié)構(gòu)為石墨相氮化碳(g-C3N4)前驅(qū)體，通過(guò)剝離或刻蝕等后處理為獲取graphene-like g-C3N4提供了基礎(chǔ)[6-12]。

圖1 三嗪環(huán)組成的g-C3N4片層結(jié)構(gòu)[14]Fig.1 Lamellar structures of g-C3N4 made of s-triazine unit[14]

與石墨相比，由于N元素的存在形式、含量變化等，使得石墨相氮化碳(g-C3N4)以及類(lèi)石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)在結(jié)構(gòu)、性能等方面具有極大的調(diào)控空間。如當(dāng)N元素以石墨氮、吡啶氮，或吡咯氮等不同結(jié)合狀態(tài)存在時(shí)，對(duì)層片結(jié)構(gòu)的畸變、電子遷移以及能帶結(jié)構(gòu)等都將產(chǎn)生重要的影響，其中sp3鍵(僅含σ鍵)主要決定力學(xué)性質(zhì)，而sp2(包含π鍵和σ鍵)則與光電等性質(zhì)有關(guān)。此外，N元素的引入將導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)升高、功函數(shù)降低，并促進(jìn)電導(dǎo)率或電子遷移率更高的sp2結(jié)構(gòu)在產(chǎn)物中的比例，從而改善場(chǎng)發(fā)射等性質(zhì)。

圖2 七嗪環(huán)組成的g-C3N4片層結(jié)構(gòu)[14]Fig.2 Lamellar structures of g-C3N4 made of tri-s-triazine unit[14]

2 微波簡(jiǎn)介

基于真空電子技術(shù)生產(chǎn)的磁控管、速調(diào)管、行波管等微波源，為微波發(fā)生提供了良好的便利條件。微波是電磁波頻譜中的重要頻段，一般將波長(zhǎng)范圍為0.001～1m，頻率范圍在300MHz～300GHz的電磁波稱為微波。利用不同頻率的微波，在通訊、探測(cè)、熱處理等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用。如借助于微波技術(shù)，使得雷達(dá)科技、ADS射線武器、微波爐、等離子發(fā)生器、無(wú)線網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)(如手機(jī)網(wǎng)絡(luò)、藍(lán)牙、衛(wèi)星電視及WLAN技術(shù)等)、傳感器系統(tǒng)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了廣泛而重要的應(yīng)用。但為了防止微波對(duì)無(wú)線電通訊、廣播、雷達(dá)等的干擾，國(guó)際上明確規(guī)定可應(yīng)用于微波熱處理的頻段只有四段，即分別為：L段，頻率為890～940MHz，中心波長(zhǎng)為0.330m；S段，頻率為2.40～2.50GHz，中心波長(zhǎng)為0.122m；C段，頻率為5.725～5.875GHz，中心波長(zhǎng)為0.052m；K段，頻率為22.0～22.25GHz，中心波長(zhǎng)為0.008m。而可用于工業(yè)、科研和醫(yī)學(xué)等應(yīng)用的頻率，則主要限定在433MHz,915MHz和2.45GHz，特別是2.45GHz的S段微波，已廣泛使用于實(shí)驗(yàn)室的微波合成。

借助于微波能向熱能的轉(zhuǎn)變，即通過(guò)物體吸收微波能并將其轉(zhuǎn)換成熱能，使得被處理物料整體被迅速加熱到高溫并發(fā)生一系列物理、化學(xué)上的變化，從而可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)材料合成方法所難以達(dá)到的效果。能量轉(zhuǎn)化的方式有許多種，如離子傳導(dǎo)、偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)、界面極化、磁滯、壓電現(xiàn)象、電致伸縮、核磁共振、鐵磁共振等，其中離子傳導(dǎo)及偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)是微波加熱的主要原理。傳統(tǒng)的傳導(dǎo)、對(duì)流等加熱方式，熱量是從外部環(huán)境向物料進(jìn)行傳遞，即熱量總是由表及里進(jìn)行傳遞，因此物料中不可避免地存在溫度梯度，極易導(dǎo)致被加熱的物料不均勻甚至局部過(guò)熱現(xiàn)象，且有大量的能量耗散于熱處理環(huán)境。而微波加熱則是通過(guò)物料對(duì)微波電磁場(chǎng)的響應(yīng)吸收，如通過(guò)被加熱物體內(nèi)部偶極分子隨電磁場(chǎng)變化而產(chǎn)生的高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng)，以“內(nèi)摩擦生熱”的方式而使被加熱物料溫度迅速升高，不需任何熱傳導(dǎo)過(guò)程，就能實(shí)現(xiàn)物料內(nèi)外部的同時(shí)加熱、同時(shí)升溫，具有加熱速度快且均勻的特點(diǎn)，且能耗極低，甚至僅需傳統(tǒng)加熱方式能耗的幾分之一或幾十分之一就可達(dá)到效果。

由于微波對(duì)物質(zhì)具有選擇性加熱的特性，即電介質(zhì)物料通過(guò)“電損耗”或“磁損耗”的方式吸收微波能，物料在微波場(chǎng)中所吸收的熱量大小與物料種類(lèi)及其介電特性有很大關(guān)系，因此許多高分子、玻璃、陶瓷等材料對(duì)微波的吸收非常弱甚至透明，但通過(guò)添加石墨、羰基鐵等微波吸收劑等，仍然可將微波合成應(yīng)用于功能材料的合成。特別是微波電磁場(chǎng)對(duì)以原子核外層電子配對(duì)成鍵的合成反應(yīng)將產(chǎn)生特殊的耦合干預(yù)作用，甚至可改變反應(yīng)路徑，在有機(jī)合成或功能材料制備等領(lǐng)域可發(fā)揮出傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的效果。近年來(lái)，基于微波加熱在功能材料制備或有機(jī)合成等領(lǐng)域的研究和應(yīng)用已成為新興的領(lǐng)域。

3 微波加熱合成類(lèi)石墨烯氮化碳的研究狀況

3.1 合成類(lèi)石墨烯氮化碳的主要方法

石墨相氮化碳(g-C3N4)具有與石墨非常類(lèi)似的層狀堆積結(jié)構(gòu)，因此，為了獲得類(lèi)石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)，模仿graphene制備中化學(xué)氧化或有機(jī)溶劑超聲剝離等方式，先制備得到g-C3N4前驅(qū)體，再利用機(jī)械球磨[6-7]、化學(xué)氧化[8-10]、有機(jī)溶劑中超聲[11-12]或刻蝕[8]等，通過(guò)破壞層間較弱的結(jié)合力來(lái)獲取石墨相氮化碳納米片(2D-g-C3N4nanosheets)甚至graphene-like g-C3N4成為目前最普遍的方法。但上述各種方法普遍存在周期長(zhǎng)、制備效率效果差的不足。如球磨法是一種非常簡(jiǎn)單有效的機(jī)械剝離方法，但通過(guò)球磨體相g-C3N4前驅(qū)體的方法來(lái)獲取2D-g-C3N4nanosheets時(shí)，需要向球磨罐中通入氮?dú)?N2)，提高了成本且對(duì)球磨罐的氣密性提出了要求[6]，特別是球磨周期漫長(zhǎng)，最長(zhǎng)時(shí)間可達(dá)8天[7]。

圖3 利用熱氧化刻蝕石墨相氮化碳(g-C3N4)制備graphene-like g-C3N4[8]Fig.3 Preparation of graphene-like g-C3N4 synthesized via the thermal oxidation corrosion of g-C3N4 precursor[8]

圖4 液相剝離法得到的graphene-like g-C3N4的SEM(a)，TEM(b)和AFM(c),(d)表征結(jié)果[11]Fig.4 SEM(a), TEM(b) and AFM(c),(d) characterizations of graphene-like g-C3N4 synthesizedvia liquid phase exfoliation[11]

圖5 三聚氰胺等均三嗪類(lèi)分子熱解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變Fig.5 Structural change of the s-triazines molecules covering melamine during the pyrolysis

3.2 微波合成石墨相氮化碳納米片的研究狀況

微波技術(shù)是制備功能材料或化合物的新技術(shù)，具有速度快、效率高、低碳環(huán)保，易于工業(yè)化和大量生產(chǎn)等一系列優(yōu)勢(shì)。格拉斯哥大學(xué)的Gregory教授課題組曾在3kW的單模微波輻照下，實(shí)現(xiàn)了500K/s的超快升溫，在20s內(nèi)就得到了結(jié)晶良好的SiC單晶[21]。而利用微波輻照氧化石墨前驅(qū)體，在數(shù)秒或數(shù)十秒內(nèi)就可獲得到高質(zhì)量的還原石墨烯[22-24]。鑒于微波合成在便捷高效、節(jié)能環(huán)保等方面的優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)外針對(duì)微波輻照處理技術(shù)在合成g-C3N4納米材料領(lǐng)域，也開(kāi)展了大量的研究工作。如Masar等通過(guò)微波輔助熱縮聚尿素的方式快速合成得到g-C3N4，證明相對(duì)于傳統(tǒng)的合成路線，利用微波技術(shù)不僅可以將合成時(shí)間從數(shù)小時(shí)縮短至幾分鐘，還有助于提高產(chǎn)率，表現(xiàn)出明顯的合成優(yōu)勢(shì)[25]。Achadu等基于微波輔助水熱合成方法，制備了胸腺嘧啶改性的g-C3N4量子點(diǎn)，所得產(chǎn)物的藍(lán)色熒光量子產(chǎn)率可達(dá)46%，并具有良好的水溶性，可作為納米探針應(yīng)用于汞離子(Hg2+)的熒光檢測(cè)[26]。Sadiq等利用微波技術(shù)，制備了可作為多功能催化劑的鎢酸鋇/氮摻雜石墨烯-石墨相氮化碳納米復(fù)合材料，針對(duì)亞甲基藍(lán)降解、還原4-硝基苯酚制備4-氨基苯酚、制氫反應(yīng)等表現(xiàn)出較為理想的催化效果[27]。Seza等基于微波合成，將粒徑小于10nm的SnO2負(fù)載在多孔g-C3N4上，得到了比表面積為195m2/g的g-C3N4/SnO2納米復(fù)合材料，并成功地應(yīng)用于光催化裂解水[28]。Vidyasagar等利用原位微波加熱的方式，合成了g-C3N4/CdCO3納米雜化復(fù)合材料，并考察了其光催化降解靛紅污染物和滅活革蘭氏陰性大腸桿菌病原體的性能[29]。

此外，基于高能微波加熱同時(shí)產(chǎn)生的電磁場(chǎng)，對(duì)以原子核外層電子配對(duì)成鍵的化學(xué)反應(yīng)將產(chǎn)生特殊的耦合干預(yù)作用，即通過(guò)微波作用的非熱效應(yīng)，降低反應(yīng)活化能，從而改變反應(yīng)路徑，從而獲得具有特殊形態(tài)、結(jié)構(gòu)的新產(chǎn)物。王繼剛課題組在合成SiC時(shí)曾發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)合成SiC時(shí)遵循“螺位錯(cuò)生長(zhǎng)”機(jī)制，但在利用高能微波合成時(shí)則遵循“基于光滑界面的二維成核層狀生長(zhǎng)機(jī)制”[36]。英國(guó)格拉斯哥大學(xué)的Gregory教授等利用3kW的微波進(jìn)行單模微波輻照合成SiC時(shí)，實(shí)現(xiàn)了500K/s的超快升溫，在獲取的SiC晶粒上亦發(fā)現(xiàn)了極其相似的現(xiàn)象[21]。與此類(lèi)似，與通過(guò)液相超聲剝離等傳統(tǒng)方法合成得到的類(lèi)石墨烯氮化碳(graphene-like g-C3N4)相比，微波合成產(chǎn)物呈現(xiàn)出較明顯的剛性，推測(cè)其與微波快速熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)[45]。而通過(guò)對(duì)合成參數(shù)的調(diào)整或鐵元素?fù)诫s，還可得到表面存在金字塔狀凸起陣列結(jié)構(gòu)(圖7)[41]或具有核-殼結(jié)構(gòu)的籠形等更特殊形態(tài)的graphene-like g-C3N4(圖8)[43]，表現(xiàn)出在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形態(tài)上的可調(diào)性。而對(duì)功能特性的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，微波合成產(chǎn)物表現(xiàn)出比碳納米管、石墨烯更優(yōu)越的場(chǎng)發(fā)射特性[40]，以及突出的降解有機(jī)污染物的光催化特性[41-44]。

圖6 利用微波合成的graphene-like g-C3N4的SEM(a),(b),TEM(c),(d),和AFM(e),(f)表征結(jié)果[40]Fig.6 SEM(a),(b),TEM(c),(d),and AFM(e),(f) characterizations of graphene-likeg-C3N4 synthesized via direct high-energy microwave irradiation[40]

4 結(jié)束語(yǔ)

微波合成是一種低碳環(huán)保、快速高效的功能材料制備方法，非常適應(yīng)綠色可持續(xù)發(fā)展的理念和要求。

微波處理在相對(duì)較低的溫度下即可以實(shí)現(xiàn)納米功能材料的快速獲取，制備過(guò)程中除了電力、冷卻水和原材料等的消耗，不存在廢氣、廢液、廢渣等問(wèn)題。高能量密度的微波處理，盡管單位時(shí)間內(nèi)消耗的電力略有增加，但其大大縮短的處理周期和更加環(huán)保的處理技術(shù)，反而使得降低能源消耗的效果更加明顯。特別是電磁環(huán)境下的超快升溫和劇烈的能量傳遞-轉(zhuǎn)化非穩(wěn)態(tài)過(guò)程，將導(dǎo)致合成路徑的改變，呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)合成方法迥然不同的特點(diǎn)，可以獲得傳統(tǒng)方法難以合成的具有特殊形態(tài)結(jié)構(gòu)的新產(chǎn)物，進(jìn)一步豐富功能材料的研究體系。而采用高功率微波設(shè)備和石墨粉、短切碳纖維等對(duì)微波具有強(qiáng)烈響應(yīng)的微波吸收劑，通過(guò)增強(qiáng)能量傳遞與吸收效率，強(qiáng)化微波電磁場(chǎng)環(huán)境下合成反應(yīng)的非穩(wěn)態(tài)程度，有助于提高合成效率、效果，并獲取得到特殊形態(tài)、結(jié)構(gòu)的新產(chǎn)物。近年來(lái)，深圳大學(xué)、北京科技大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、中南大學(xué)等高校都已定制并開(kāi)始利用功率較高的微波裝置，進(jìn)行新材料的合成制備與改性等研究。可以預(yù)見(jiàn)，基于微波電磁場(chǎng)環(huán)境下納米功能材料的合成探索與功能特性研究，將會(huì)得到繼續(xù)發(fā)展。

圖7 金字塔狀graphene-like g-C3N4陣列(a)，(b)和底部邊緣(c)以及體相g-C3N4的SEM形貌(d)[41]Fig.7 SEM images of pyramid-like g-C3N4 arrays(a)，(b),edge area of the bottom ofpyramid- like g-C3N4 arrays(c) and SEM image of bulk g-C3N4 (d)[41]

圖8 核-殼結(jié)構(gòu)特征的籠狀鐵摻雜graphene-like g-C3N4 (a)，(b),(c)及片狀純graphene-like g-C3N4(d)的TEM形貌[43]Fig.8 TEM images for Fe-doped graphene-like g-C3N4 with special yolk-shellmicroarchitecture(a)，(b),(c) and pure graphene-like g-C3N4(d)[43]