質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的結(jié)構(gòu)優(yōu)化

王倩倩，鄭俊生，裴馮來，戴寧寧，鄭劍平,3

(1同濟(jì)大學(xué) 汽車學(xué)院 新能源汽車工程中心，上海 201804； 2上海機(jī)車檢測認(rèn)證技術(shù)研究中心有限公司，上海 201805； 3佛羅里達(dá)州立大學(xué) 電氣與計(jì)算機(jī)工程系，美國 佛羅里達(dá) 32304)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，能夠?qū)Υ嬖跉淙剂虾脱趸瘎┲械幕瘜W(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)的方式直接轉(zhuǎn)換為電能，具有綠色環(huán)保、高比能量、低溫快速啟動和高平穩(wěn)運(yùn)行的特點(diǎn)，被認(rèn)為是替代內(nèi)燃機(jī)的理想動力來源[1]。近幾年，多國政府和公司致力于推動燃料電池電動車的發(fā)展，以日本為代表，2014年12月，豐田公司發(fā)布了Mirai氫燃料電池汽車；2016年3月，本田公司推出了Clarity燃料電池車。國內(nèi)燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展以上汽集團(tuán)為代表，已完成前后四代氫燃料電池乘用車的開發(fā)，并在榮威950車型進(jìn)行規(guī)模化驗(yàn)證。2017年11月，上汽大通在廣州車展正式發(fā)布中國首款燃料電池寬體輕客FCV80，標(biāo)志著燃料電池商用車實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

然而，目前PEMFC的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍然面臨著成本過高、壽命較短等問題。提高PEMFC性能、降低系統(tǒng)成本主要有如下兩種途徑：一種是從催化劑本征活性角度出發(fā)，通過改變載體、制備合金催化劑等方式降低貴金屬Pt使用量，提高催化劑活性和穩(wěn)定性[2-3]。然而，這種方式很難全面改善PEMFC性能，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)過程還受到三相界面以及電子、質(zhì)子、氣體和水的傳質(zhì)通道等諸多因素的影響；另一種是從膜電極和催化層結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過探索出新的膜電極制備方法和制備工藝來改善PEMFC性能，這種方式涉及因素廣，能從整體上協(xié)調(diào)反應(yīng)進(jìn)程，提高燃料電池性能，進(jìn)而成為研究的重點(diǎn)。

膜電極(MEA)是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，為PEMFC提供了多相物質(zhì)傳遞的微通道和電化學(xué)反應(yīng)場所，其性能的好壞直接決定PEMFC性能的好壞。美國能源部(DOE)提出2020年車用MEA技術(shù)指標(biāo)是：成本小于$14/kW；耐久性要達(dá)5000h；額定功率下功率密度達(dá)到1W/cm2[4]。按此要求，貴金屬Pt的總用量應(yīng)小于0.125mg/cm2，0.9V時電流密度應(yīng)達(dá)到0.44A/mgPt[4]。目前性能最好的MEA是由3M公司研發(fā)的納米結(jié)構(gòu)薄膜(nanostructured thin films, NSTF)電極，其Pt含量可降至0.15mg/cm2，但容易發(fā)生水淹，需解決耐久性問題；國內(nèi)推出膜電極產(chǎn)品并對外銷售的企業(yè)并不多，技術(shù)水平與國外存在較大差距。因此制備價(jià)格低廉、性能高、耐久性好的MEA成為世界各國研究人員廣泛關(guān)注的熱點(diǎn)研究課題[5]。

MEA主要由氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)、催化層(catalyst layer，CL)和質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)組成，其結(jié)構(gòu)放大圖如圖1所示[6]。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，MEA各功能層需要共同參與、相互配合，功能層的傳質(zhì)、催化、傳導(dǎo)等能力制約著PEMFC的性能，通過優(yōu)化各功能層的結(jié)構(gòu)將對提升PEMFC性能具有舉足輕重的作用[7]。近年來，許多研究者從優(yōu)化功能層結(jié)構(gòu)方面著手，對MEA制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，取得了顯著的研究成果[8-9]。本文整理了近幾年關(guān)于MEA制備相關(guān)的研究文獻(xiàn)，聚焦各功能層結(jié)構(gòu)改進(jìn)對PEMFC性能的影響，以期對下一步研究提供啟示。

圖1 PEMFC工作原理示意圖[6]Fig.1 Schematic illustration for operation of PEMFC[6]

1 傳統(tǒng)MEA的制備方法

傳統(tǒng)MEA制備方法根據(jù)CL支撐體的不同可以分為兩類：一類是CCS(catalyst-coated substrate)法，是將催化劑活性組分直接涂覆在GDL上，分別制備出涂布了催化層的陰極GDL和陽極GDL，然后用熱壓法將兩個GDL壓制在PEM兩側(cè)得到MEA(圖2(a))；另一類是CCM(catalyst-coated membrane)法，是將催化劑活性組分涂覆在PEM兩側(cè)，再將陰極和陽極GDL分別貼在兩側(cè)的CLs上經(jīng)熱壓得到MEA(圖2(b))。CCS法制備MEA的優(yōu)點(diǎn)在于制備工藝相對簡單成熟，制備過程利于氣孔形成，PEM也不會因“膜吸水”而變形。缺點(diǎn)是制備過程中催化劑容易滲透進(jìn)GDL中，造成催化劑浪費(fèi)和較低的催化劑利用率。另外，CL和PEM之間的結(jié)合力也通常較差，界面阻力大。與CCS法相比，CCM法能夠有效提高催化劑利用率、大幅度降低膜與CL之間的質(zhì)子傳遞阻力，成為當(dāng)前MEA制備的主流技術(shù)。

圖2 傳統(tǒng)MEA制備流程示意圖(a)CCS法；(b)CCM法Fig.2 Process of preparation of traditional MEA(a)CCS method;(b)CCM method

無論是使用CCS法還是CCM法制備MEA，制備過程中都需要將催化劑活性組分負(fù)載到支撐體上，按照具體的涂覆方式，可以分為轉(zhuǎn)印法、刷涂法、超聲噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、濺射法、電化學(xué)沉積法等。下面針對較有應(yīng)用前景的轉(zhuǎn)印法、電化學(xué)沉積法、超聲噴涂法進(jìn)行簡要介紹。

1.1 轉(zhuǎn)印法(decal transfer method)

轉(zhuǎn)印法是先將催化劑漿料(一般由Pt/C或E-TEK催化劑、聚四氟乙烯乳液或Nafion溶液與醇類溶液混合而成)涂覆于轉(zhuǎn)印基質(zhì)上，然后烘干形成三相界面，再通過熱壓(溫度約為210～250℃)方式將其與GDL或PEM結(jié)合，實(shí)現(xiàn)CL由轉(zhuǎn)印基質(zhì)向支撐體的轉(zhuǎn)移，隨后移除轉(zhuǎn)印基質(zhì)便可制得MEA(見圖3)。通過轉(zhuǎn)印法制得的MEA一般Pt負(fù)載量低、催化劑損耗小。Wilson等[10]于20世紀(jì)90年代初開創(chuàng)了轉(zhuǎn)印法，在隨后的幾十年中轉(zhuǎn)印法制備工藝得到了不斷的改進(jìn)。為了提高CL的遷移率，研究人員在催化劑漿料中添加了預(yù)膨脹溶劑[11]，實(shí)現(xiàn)了較好的轉(zhuǎn)移效果，但后期膨脹劑去除較為困難。Park等[12]發(fā)現(xiàn)，若在涂覆催化劑漿料之前，在轉(zhuǎn)印基質(zhì)上增涂一層由碳粉和Nafion聚合物混合而成的碎裂碳層，可以明顯提高轉(zhuǎn)移率。最近，Shahgaldi等[13]通過低溫轉(zhuǎn)印法(low temperature decal transfer method)制備了MEA，在沒有涂覆額外碎裂層的情況下，實(shí)現(xiàn)了催化劑從基質(zhì)到膜的完全轉(zhuǎn)移，并且熱壓溫度可以降到130℃，但是制備過程需要高壓(6894kPa)。

圖3 轉(zhuǎn)印法制備MEA流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of MEA preparation by decal transfer method

轉(zhuǎn)印法制備過程中PEM不需要接觸溶劑，因此有效避免了膜“吸水”膨脹起皺等問題，成為改進(jìn)CCM型MEA性能的可靠方法之一[13]。然而，轉(zhuǎn)印法仍然存在以下難點(diǎn)需要攻破：(1)提高催化劑利用率，使活性成分能完全從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到膜上并實(shí)現(xiàn)均勻分布；(2)研制特定的轉(zhuǎn)印基質(zhì)和漿料，要求二者既要在涂覆時有很好的“親和力”又要在熱壓過程中容易剝離；(3)制備過程中避免產(chǎn)生Nafion薄層(對著GDL層方向)[13-15],提升MEA傳質(zhì)能力。

1.2 電化學(xué)沉積法(electrodeposition method)

電化學(xué)沉積法是一種高效、精確、可擴(kuò)展的MEA制備方法，一般在三電極電鍍槽中進(jìn)行，在外加電場的作用下，不僅可以將分布均勻的催化劑顆粒直接沉積到MEA核心三相反應(yīng)區(qū)，還可以將Pt或Pt合金從其混合溶液或熔融鹽中電解出來與Nafion緊密接觸[16-17]。因此，在保證燃料電池性能的前提下，能夠有效降低Pt的負(fù)載量。電化學(xué)沉積法按照外通電流類型可以分為直流和脈沖兩種，與直流電流相比，脈沖電流下，電極表面沉積條件將連續(xù)變化，更容易改變沉積顆粒的大小和形態(tài)，通常會使顆粒粒徑更小[18]，制備過程如圖4所示。

圖4 電沉積法制備MEA示意圖Fig.4 Schematic diagram of MEA preparation byelectrodeposition method

Taylor等[16]最早發(fā)明了電化學(xué)沉積法，他們先用Nafion溶液浸漬無催化活性的碳電極，然后將電極放入工業(yè)電鍍槽內(nèi)電鍍，電鍍過程中電解液內(nèi)的Pt離子要穿過電極表面的Nafion薄層，并在同時具有離子和電子導(dǎo)電性的區(qū)域還原沉積。Antoine和Durand[19]使用H2PtCl6浸漬電極并在Nafion活性層內(nèi)電沉積Pt顆粒，得到的CL更薄，Pt的含量高達(dá)40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，但是CL內(nèi)殘留的Cl-離子易使Pt催化劑中毒。電化學(xué)沉積法的主要缺點(diǎn)是沉積的催化劑顆粒粒徑較大且大小不均。為了制備粒徑小、Pt/C比例高的催化劑，Kim等[20]采用脈沖電沉積法(pulse electro-deposition method)在GDL上沉積了0.25mg/cm2的Pt催化劑，Pt顆粒粒徑小于5nm，Pt/C比最高可達(dá)75%。用其制備的MEA，經(jīng)測試0.8V時電流密度最大能達(dá)到0.38A/cm2，而作為參照的Pt/C電極只有0.2A/cm2。最近，Adilbish等[21-22]通過脈沖電泳沉積法(pulsed electrophoresis deposition，PED)，在脈沖電流30mA/cm2、循環(huán)時間1s、占空比25%的條件下，制備出2～4nm粒徑、2～2.5μm厚的超薄CL。但是，電化學(xué)沉積法制備過程中催化劑團(tuán)聚、分布不均等問題還有待解決[23]。

1.3 超聲噴涂法(ultrasonic spray method)

超聲噴涂法是近幾年才發(fā)展起來的MEA制備方法[24]，該法制備的一般流程為：先將催化劑漿料在超聲浴中震蕩，分散均勻，然后再在超聲條件下噴涂到支撐體(GDL或者PEM)上。Su等[25]采用超聲噴涂法制備了高溫CCS型MEA，并在160℃條件下測試了4種不同Pt負(fù)載量(0.138，0.350，0.712，1.208mg/cm2)對燃料電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)載量為0.350mg/cm2時峰值能量密度及峰值質(zhì)量功率同時達(dá)到最大，分別為0.339W/cm2和0.967W/mgPt。此外，與手工噴涂、空氣噴涂、刀具涂層等制備方法相比，在類似性能下，超聲噴涂法制備的MEA的Pt負(fù)載量最低。最近，Sassin等[26]通過自動化超聲噴涂法快速重復(fù)制備了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的CCM型電極，過程如圖5所示。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)噴嘴高度影響燃料電池的性能，當(dāng)高度為3.5cm時制得的電極與高度為5.0cm或6.4cm時制得的電極相比，電池電流密度較小，這可能是因?yàn)檩^低噴嘴高度會增加催化層表面裂縫，不利于及時排出CL中生成的水，進(jìn)而降低電極性能。超聲噴涂法有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)調(diào)控超聲頻率，能使噴出的“墨水”回彈小且不易過噴涂，節(jié)約催化劑用量，適合實(shí)驗(yàn)室操作；(2)高頻振動狀態(tài)下，催化劑高度分散，團(tuán)聚減少，噴嘴處不易發(fā)生堵塞，噴在支撐體上的催化劑排布也非常均勻，因此能夠有效制備薄膜涂層；(3)操作簡單，自動化流程，適合MEA的批量化生產(chǎn)。超聲噴涂法的缺點(diǎn)是能耗較大，成為大規(guī)模應(yīng)用的一個障礙。

圖5 超聲噴涂法制備MEA示意圖[26]Fig.5 Schematic diagram of MEA preparation byultrasonic spray method[26]

傳統(tǒng)方法制備的MEA在結(jié)構(gòu)上有很多缺陷并由此引發(fā)一系列問題，嚴(yán)重影響了PEMFC性能的提升，比如CL中催化劑顆粒、Nafion等的隨機(jī)亂堆，造成催化劑利用率低、壽命短、電池極化嚴(yán)重等問題；再比如GDL中的孔隙雜亂分布，一定程度上制約了GDL的排水和通氣功能。為了克服上述問題，新的MEA在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上必須采取多維度、多方向的改進(jìn)措施，以期改善三相界面上質(zhì)子、電子、氣體等物質(zhì)的多相傳輸能力，提高貴金屬Pt利用率，進(jìn)一步提升PEMFC的綜合性能。近年來，越來越多的研究通過改進(jìn)制備方法、優(yōu)化功能層結(jié)構(gòu)來提高PEMFC的性能。

2 MEA制備方法改進(jìn)

2.1 CL結(jié)構(gòu)改進(jìn)

CL是MEA最核心的部件，即是電化學(xué)反應(yīng)場所，又是氣體、水、電子、質(zhì)子等物質(zhì)的傳遞通道。電化學(xué)反應(yīng)是在由催化劑、電解質(zhì)和氣體接觸體構(gòu)成的“三相區(qū)”進(jìn)行的，因此理想的CL要有足夠多的滿足“三相區(qū)”的催化活性位點(diǎn)。此外，還要有足夠小的傳質(zhì)阻力，便于電子、質(zhì)子以及反應(yīng)物的傳遞。為了實(shí)現(xiàn)上述要求，提高CL性能，需要對CL結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，其中CL梯度化、有序化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是非常有效的途徑。

2.1.1 CL梯度化結(jié)構(gòu)

增加CL中的Nafion含量，雖然能夠提高其質(zhì)子傳導(dǎo)能力，但孔隙率也隨之下降，不利于氣體和水的傳輸。此外，模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)均勻分布的CL并不是電極獲得最優(yōu)性能的理想結(jié)構(gòu)[7]。因此，需要平衡Nafion用量，并對其分布進(jìn)行梯度化設(shè)計(jì)。研究表明，若在靠近PEM處增加Nafion含量，而在靠近陰極微孔層(GDL核心部分)處提高孔隙率可以有效提升PEMFC性能。Xie等[28]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在中、高電流密度下，與均勻分布(Nafion含量為30%)或者反方向梯度分布的CLs相比，從PEM側(cè)到CL側(cè)依次遞減Nafion含量(40%/30%/20%)能使電池功率達(dá)到最大。電化學(xué)阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)，電池功率的增加與PEM側(cè)高含量的Nafion有關(guān)，因?yàn)槠涮嵘薈L的質(zhì)子電導(dǎo)率，降低了PEM與CL交界處的離子阻抗。另外，由于GDL側(cè)Nafion含量較低，因此孔隙率較高，輸氣和排水阻力下降。

理論分析表明CL內(nèi)各處的電化學(xué)反應(yīng)速率是不相同的，因此為了提高反應(yīng)活性、降低Pt負(fù)載量，需要對CL中的催化劑進(jìn)行梯度化設(shè)計(jì)[29]。Taylor等[30]使用噴涂法制備了Pt/C比梯度化的三層CL結(jié)構(gòu)：從PEM側(cè)開始，炭黑上的Pt負(fù)載量依次遞減(50%/20%/10%)。與均勻分布的催化劑(20%)相比，在Pt總負(fù)載量幾乎相同的情況下，催化劑梯度分布時性能更好。近年來，越來越多的研究者認(rèn)為催化劑梯度化設(shè)計(jì)要依據(jù)具體操作條件而定，比如Matsuda等[31]根據(jù)加濕條件和氧含量的變化，設(shè)計(jì)了兩種梯度化CLs：低加濕情況下，由于質(zhì)子導(dǎo)電率較低，PEM側(cè)的反應(yīng)要比GDL側(cè)劇烈，因此需要提高PEM側(cè)Pt負(fù)載量(圖6(a))；而在高加濕且陰極氧分壓較低情況下，氧氣擴(kuò)散系數(shù)低，GDL側(cè)反應(yīng)更劇烈，因此需要增加GDL側(cè)Pt負(fù)載量(圖6(b))。并在隨后的實(shí)驗(yàn)中考察了理論模型對反應(yīng)分布的影響，證實(shí)了在不同操作條件下，電池性能依賴于催化層結(jié)構(gòu)。

圖6 陰極雙層CL設(shè)計(jì)方案[31](a)PEM側(cè)Pt負(fù)載量高于GDL側(cè)；(b)PEM側(cè)Pt負(fù)載量低于GDL側(cè)Fig.6 Scheme of cathode double layer CL[31](a)Pt loading on PEM side is higher than GDL’s side;(b)Pt loading on GDL side is higher than PEM’s side

更為有效的CL梯度化設(shè)計(jì)是綜合催化劑、Nafion及孔隙含量的梯度化。Su等[32]對比了以下3種結(jié)構(gòu)CLs的性能：(1)傳統(tǒng)單層結(jié)構(gòu)：Pt負(fù)載量為0.2mg/cm2，Nafion含量為33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)；(2)傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)：僅對Nafion含量進(jìn)行梯度化設(shè)計(jì)(GDL側(cè)為20%，PEM側(cè)為33%)，Pt/C比都為40%；(3)新型雙層結(jié)構(gòu)：Nafion含量和Pt/C同時梯度化，GDL側(cè)為低濃度Nafion(20%)和Pt/C(10%)，而PEM側(cè)為高濃度Nafion(33%)和Pt/C(40%)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，0.6V下新型雙層結(jié)構(gòu)的MEA的電流密度可達(dá)1.04A/cm2，高出傳統(tǒng)單層結(jié)構(gòu)35.9%，同時也高出傳統(tǒng)雙層結(jié)構(gòu)24.8%。顯然，這一性能的改進(jìn)與Nafion和Pt/C比同時梯度化有關(guān)：一方面GDL側(cè)較少的Nafion和催化劑含量降低了CL的傳質(zhì)阻力，有利于氧氣在CL中的擴(kuò)散以及產(chǎn)物水的排出；另一方面，通過阻抗分析發(fā)現(xiàn)新型雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)降低了MEA電荷轉(zhuǎn)移阻抗，因此具有更有效的電化學(xué)活性層。近年來，本課題組也在CL梯度化方面進(jìn)行了一系列研究。Ye等[33]以商業(yè)Pt/C催化劑為活性組分，通過真空抽濾制備了Pt含量和孔隙率反向梯度分布的雙層Buckypaper催化層。該催化層優(yōu)點(diǎn)在于：(1)Buckypaper立體結(jié)構(gòu)具有自支撐功能，避免了Nafion對Pt/C顆粒的包裹；(2)梯度分布結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了MEA的傳質(zhì)，提高了Pt的利用率；(3)Buckypaper具有很好的耐久性與導(dǎo)電性。單電池測試顯示，與傳統(tǒng)均勻分布的Pt/C催化層相比，采用Buckypaper催化層后MEA性能提高了11%。Zhu等[34]使用聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)對碳納米管(CNTs)表面進(jìn)行了非共價(jià)改性，并制備出載量為40%的Pt/PDDA-CNTs催化劑，用其替代Ye等[33]的商業(yè)Pt/C，制備出結(jié)構(gòu)類似的具有梯度分布的立體雙層Buckypaper催化層，制備過程見圖7。該改進(jìn)使催化層厚度明顯降低，半電池測試中催化層電化學(xué)活性、耐久性和Pt利用率(>90%)進(jìn)一步提升，且在單電池測試中，同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和耐久性。

總的來說，在氧還原高反應(yīng)區(qū)，提高Nafion含量和Pt負(fù)載量能夠降低質(zhì)子傳遞阻力、提高電化學(xué)反應(yīng)活性；而在低反應(yīng)區(qū)域，由于不太需要高質(zhì)子電導(dǎo)率和催化活性，因此可以降低催化劑和Nafion的含量，這樣不僅提高了Pt的利用率，還降低了氧氣擴(kuò)散和水排出的傳質(zhì)阻力。然而，雖然梯度化設(shè)計(jì)在一定程度上改善了MEA性能，但是CL中孔隙和物質(zhì)的分布呈無序狀態(tài)，傳質(zhì)過電位仍然很高，有待進(jìn)一步改進(jìn)。

2.1.2 CL有序化

Middelman[35]最早提出了有序化電極模型，目的是實(shí)現(xiàn)CL中催化劑載體、催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體(Nafion)等物質(zhì)的有序分布，以此擴(kuò)大三相反應(yīng)界面、形成優(yōu)良的多相傳質(zhì)通道，進(jìn)而降低電子、質(zhì)子及反應(yīng)物的傳質(zhì)阻力，提高催化劑利用率。近幾年，CL有序化結(jié)構(gòu)得到快速發(fā)展，成為MEA制備技術(shù)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

目前，有序化MEA中性能最好的是由3M公司研發(fā)的NSTF電極。與傳統(tǒng)Pt/C相比，NSTF電極有4個主要特征[36]：(1)催化劑載體是一種定向有機(jī)晶須，結(jié)構(gòu)如圖8所示，該載體不僅表面積大，而且不易被電化學(xué)腐蝕，克服了傳統(tǒng)炭黑載體的缺陷；(2)催化劑為Pt合金薄層，不再是分散和孤立的納米顆粒，與直徑為2～3nm顆粒相比，其氧還原活性提高了5～10倍；(3)NSTF是通過轉(zhuǎn)印法制備的CCM型MEA，先將苯基有機(jī)顏料粉PR-149在特定的轉(zhuǎn)印基質(zhì)(MCTS)上升華，后經(jīng)退火處理，聚苯層將轉(zhuǎn)化為定向單分子晶須，向晶須上濺射Pt膜催化劑后制得CL，以上過程可以在真空卷布機(jī)中經(jīng)過一個連續(xù)步驟完成，因此工藝流程簡單，制備時間短，為大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了可能；(4)CL厚度(0.25～0.7μm)只有Pt/C電極CL的1/20～1/30。極薄的CL降低了O2傳質(zhì)阻力，提高了電池電流密度，但同時也縮小了陰極容水空間，電極容易發(fā)生水淹。截至2015年9月，組合最佳的NSTF電極(陽極為0.019mgPt/cm2的PtCoMn/NSTF，陰極為0.096mgPt/cm2的Pt3Ni7(TREATED)/NSTF+0.016mgPt/cm2的Pt/C，PEM為3M 725EW 14μm PEM，GDL為3M 2979)的性能與DOE指標(biāo)對比情況如表1所示[4,37]，由此可見NSTF電極性能已有部分達(dá)到MEA商業(yè)化指標(biāo)要求，但是耐久性還遠(yuǎn)低于目標(biāo)值。雖然Pt3Ni7/NSTF合金有很好的初始氧還原催化活性，但是Ni容易從電極中溶解形成Ni2+，造成極限電流密度大幅度下降，Cullen等[38]通過對CL進(jìn)行脫合金腐蝕和退火預(yù)處理，降低了合金中Ni的摩爾分?jǐn)?shù)，有效提高了極限電流密度。但是在耐久性循環(huán)測試中Ni仍不斷從合金中脫離，催化劑孔隙增大、表面變的平滑，因此質(zhì)量活性下降，功率損失嚴(yán)重。為了能同時達(dá)到高活性和耐久性的目標(biāo)，需要重新設(shè)計(jì)和修正合金催化劑的初始組成以及預(yù)處理方式。

圖7 真空抽濾制備雙層梯度分布Buckypaper催化層[34]Fig.7 Preparation of two-layer of gradient distribution Buckypaper catalyst layer by vacuum filtration[34]

表1 NSTF電極性能與DOE技術(shù)指標(biāo)對比[4,37]Table 1 Property comparation of NSTF and DOE targets[4,37]

Note：MEA cost estimated by strategic analysis.

針對催化劑載體有序化，研究比較多的是碳納米管，除此以外還有TiO2,NbO2,WO等金屬氧化物。使用碳納米管作為載體有很多優(yōu)點(diǎn)，比如增加電極在高電壓下的耐久性、提高Pt顆粒催化活性等。使用垂直有序的碳納米管(VACNTs)制備MEA，有利于氧氣擴(kuò)散、產(chǎn)物水排出，還可以提高Pt的使用效率，缺點(diǎn)是制備過程中碳納米管容易結(jié)塊。后來，Murata等[42]在濕法制備VACNT過程中，通過選擇合適的制備溶劑和干燥方法，避免了碳納米管的打結(jié)，并以此VACNT為催化劑載體，通過化學(xué)沉積法負(fù)載了0.1mg/cm2、直徑為2～2.5nm的Pt顆粒，后經(jīng)轉(zhuǎn)印法與膜熱壓制得MEA。電極性能測試結(jié)果顯示，該結(jié)構(gòu)MEA傳質(zhì)能力明顯改善，0.6V下電流密度能達(dá)到2.6A/cm2。然而，使用碳納米管作為載體通常制備成本高、工藝復(fù)雜，且碳載體易腐蝕和氧化，嚴(yán)重制約了催化劑的耐久性，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。為了促進(jìn)CL中質(zhì)子的傳輸，質(zhì)子導(dǎo)體有序化設(shè)計(jì)也在嘗試研究中。Xia等[43]用含吡咯和Nafion的水溶液作為電解液，在GDL表面電化學(xué)沉積了聚吡咯支撐的Nafion納米線陣列(NfnPPy)。NfnPPy經(jīng)Pt(NH3)2(NO2)2水溶液浸漬和H2還原后，表面沉積了(0.065±0.007)mg/cm2的Pt顆粒(見圖10)，用其作為MEA陰極和陽極的CL，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性，質(zhì)量比功率密度達(dá)到5.23W/mgPt且耐久性極好。這主要是因?yàn)樵揅L不僅同時具備電子和質(zhì)子的良導(dǎo)體(聚吡咯傳遞電子，Nafion傳遞質(zhì)子)，而且納米線陣列之間的空隙又為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了優(yōu)質(zhì)的傳質(zhì)通道，因此推動了整個體系的快速充電和物質(zhì)傳輸。

圖10 NfnPPy構(gòu)造方案[43] (a)電化學(xué)聚合；(b)Pt負(fù)載；(c)制備MEAFig.10 Scheme of construction of NfnPPy[43](a)Electrochemical polymerization;(b)Pt loading;(c)MEA preparation

目前，有序化MEA最有可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，其不僅催化劑利用高、CL厚度較薄，而且制備過程中甚至可以不添加質(zhì)子導(dǎo)體Nafion，不使用碳載體，因此可以有效降低傳質(zhì)阻力，增加電池催化活性。但是仍需尋找合適的催化劑及其支撐材料，并優(yōu)化制備工藝來改善CL結(jié)構(gòu)，以期強(qiáng)化對水的管理以及進(jìn)一步提升PEMFC耐久性。

2.1.3 圖案催化層(pattern catalyst layer, PCL)

發(fā)生二度房室阻滯時，少數(shù)P波被阻不能下傳心室。根據(jù)下傳P波的P-R間期規(guī)律，可將二度房室阻滯分為Ⅰ型(文氏型或稱莫氏Ⅰ型)和Ⅱ型(莫氏Ⅱ型)。二度Ⅰ型房室阻滯是最常見的二度房室阻滯，是指激動從心房至心室的傳導(dǎo)時間(P-R間期)逐漸延長，直到出現(xiàn)一次心房激動不能傳入心室(通常出現(xiàn)一次心室漏搏)。見圖2。二度Ⅱ型(莫氏Ⅱ型)房室阻滯是指心房激動突然被阻而不能下傳至心室。相應(yīng)的心電圖表現(xiàn)為QRS波群間歇性地突然脫漏，脫漏前P-R間期恒定。見圖3。

為了進(jìn)一步提升催化劑利用率、改善電池系統(tǒng)的傳質(zhì)性能，近年來科研人員通過噴墨印刷、模具鑄造等方法在催化層上構(gòu)造可控的2D或3D圖案，制備出具有先進(jìn)結(jié)構(gòu)的PCL。由于噴墨印刷是一種滴管添加式的涂覆方法，可以制備出組成梯度化或者3D結(jié)構(gòu)隨機(jī)分布的CL[44]。Towne等[44]報(bào)道了使用3D噴墨印刷法制備立體PCL，為CL結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新思路。Silberner[45]通過Dimatix墨盒打印機(jī)，將20μL催化劑漿料噴印于PEM上，打印出簡單的2D結(jié)構(gòu)PCL(見圖11)，并對PCL進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。在該技術(shù)基礎(chǔ)上，Shukla等[46]提出要根據(jù)PEMFC中流場通道分布構(gòu)造2D彎曲的PCL結(jié)構(gòu)，如圖12所示，以期提升反應(yīng)物在CL中的傳遞速度。然而，單電池測試結(jié)果顯示，該催化層與均相催化層相比，電化學(xué)性能并沒有明顯提升。最近，Lee等[47]通過使用模具制備出具有高保真度的CL，制備過程如下：先對具有反線條圖案的基板進(jìn)行表面處理，然后在其表面直接涂覆催化劑漿料，形成平面內(nèi)具有通道結(jié)構(gòu)的CL，后經(jīng)干燥并熱壓轉(zhuǎn)移到膜上制備出MEA，過程見圖13。由于制備過程中基板尺寸穩(wěn)定，因此熱壓和干燥操作對PCL表面圖案影響不大。另外，在燃料電池系統(tǒng)組裝過程中，GDL和CL有部分區(qū)域會受到了流場板肋部的擠壓，在未被擠壓的GDL與被擠壓的CL之間，PCL表面的凹通道圖案將為水和氣體的傳輸提供優(yōu)良的傳質(zhì)通道，因此可以強(qiáng)化PEMFC的傳質(zhì)能力。隨后的電池性能測試也證明了這點(diǎn)，與平面膜相比，使用PCL的PEMFC的電池電流密度明顯增加。近年來，還有文獻(xiàn)[48-50]報(bào)道通過制備圖案化交換膜來構(gòu)造PCL表面的圖案，但是該法制備出的PCL圖案保真度低，因?yàn)樵贑L覆蓋和干燥過程中，膜容易發(fā)生變形?；谝陨戏治隹梢园l(fā)現(xiàn)，雖然圖案化催化層的研究還不夠成熟，卻為制備具有先進(jìn)結(jié)構(gòu)和高效性能的CL奠定了基礎(chǔ)并指明了方向。

圖11 電極印刷圖案，單個圖案尺寸1mm×1mm[45]Fig.11 Patterns used for electrode printing. Size of patternelement (single square) is 1mm×1mm[45]

圖12 根據(jù)流道分布使用噴墨印刷法制備的彎曲PCL結(jié)構(gòu)[46]Fig.12 Bending PCL structure prepared by inkjet printingbased on runner distribution[46]

圖13 模板法制備通道結(jié)構(gòu)PCL的示意圖[47]Fig.13 Scheme of template method for preparation of channel structure of PCL[47]

2.2 PEM結(jié)構(gòu)改進(jìn)

PEM能傳遞質(zhì)子但對電子絕緣，在PEMFC中PEM既起到傳遞質(zhì)子的作用，又充當(dāng)隔離陰極和陽極的角色。性能好的PEM要滿足如下條件：(1)質(zhì)子傳導(dǎo)能力強(qiáng)；(2)力學(xué)性能好，不易變形；(3)熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性高。為了增加PEM|CL交互區(qū)域，降低系統(tǒng)傳質(zhì)阻力，PEM的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也被引入到MEA制備過程中，可以通過開發(fā)新結(jié)構(gòu)膜或圖案膜來替代傳統(tǒng)商業(yè)的NR-211、Nafion XL等PEM。

2.2.1 圖案膜

由于使用平面PEM時，Nafion聚合物很難充分滲入CL溝槽中，造成PEM和CL之間較差的機(jī)械和導(dǎo)電接觸。通過在質(zhì)子交換膜表面構(gòu)造3D圖案，可以有效增加PEM|CL界面面積、提高催化層ECSA值，進(jìn)而提升MEA電化學(xué)性能[47]。最初，人們使用SiC砂紙摩擦等機(jī)械方式構(gòu)造膜表面的立體結(jié)構(gòu)。后來，逐漸發(fā)展為使用模具調(diào)整Nafion膜表面微結(jié)構(gòu)。Koh等[48]將Nafion D520溶液倒入由硅晶圓制成的模具中，制備出表面具有微米尺寸線條的PEM膜(厚度約50μm)。電化學(xué)測試顯示使用圖案膜的MEA中的Pt/C催化劑的ECSA最高可達(dá)58.2m2/g，0.6V下電池功率密度可達(dá)1.26W/cm2，與平面膜相比，分別提升了31%和59%。Jang等[49]采用順序刻印法制備了多尺度圖案膜，具體過程如下：首先制備具有特征尺寸分別為800nm和40μm凸出圓柱的兩個聚合物(PUA)模具，然后用納米結(jié)構(gòu)的PUA和平板玻璃襯底夾住Nafion NR-212膜并熱壓使膜表面形成納米凹孔圖案，再用微米結(jié)構(gòu)的PUA熱壓膜使膜表面形成微米凹孔圖案。由于第二次熱壓溫度較低，因此熱壓結(jié)束后膜上納米凹孔仍然存在。用上述制備的多尺度凹孔膜替代平面膜進(jìn)行電池測試，結(jié)果顯示電池功率密度提高10.7%(H2/空氣)，電化學(xué)表面增加7.4%。另外，電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果顯示，系統(tǒng)傳質(zhì)阻力大幅度下降(下降50.8%)。Sang等[50]在膜表面刻印了菱形圖案的陣列(如圖14所示)，并產(chǎn)生3種與設(shè)備性能直接相關(guān)的綜合效果：(1)在膜表面刻印圖案會使膜局部變薄，因此電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示膜的阻力明顯降低；(2)菱形圖案增加了膜的幾何表面積，電池電化學(xué)活性表面也將增加；(3)菱形圖案強(qiáng)化了陰極CL的排水能力，因?yàn)榇怪辈粚ΨQ的菱形結(jié)構(gòu)使CL具有疏水性，因此電化學(xué)反應(yīng)過程中形成的水汽容易匯聚成水滴并排出。隨著水管理能力的提升，MEA功率密度也明顯增加，與傳統(tǒng)MEA相比增加了50%(0.72W/cm2vs0.48W/cm2)?？偟膩碚f，圖案膜制備方法大致可以分為以下3種：(1)物理刻蝕法，比如機(jī)械打磨、等離子刻蝕[51]等；(2)使用具有圖案的模具熱壓膜表面形成圖案膜，這是目前最常用的方法；(3)將液態(tài)離聚物(Nafion)裝入剛性模具內(nèi)，等溶劑蒸發(fā)后，便可從基板上剝離出圖案膜。

圖14 PEM表面刻印菱形圖案構(gòu)造及通過噴射Pt/C催化劑制備MEA方案說明[50]Fig.14 Scheme of construction of prism patterns on PEM and preparation of MEA by imprinting Pt/C catalyst[50]

2.2.2 多孔膜

從安全和成本角度考慮，PEMFC最佳操作溫度為90～95℃，而95℃已經(jīng)非常接近常壓下水的沸點(diǎn)，因此產(chǎn)物水將快速蒸發(fā)，MEA面臨失水的風(fēng)險(xiǎn)。Dang等[52]針對95℃的操作溫度，設(shè)計(jì)了面向陰極的單面多孔PEM，以期增強(qiáng)水反向擴(kuò)散能力(陰極到陽極)，達(dá)到自潤濕的目的。文獻(xiàn)報(bào)道的多孔膜制備過程大多經(jīng)歷膜制備和孔構(gòu)造兩個步驟，而Dang通過簡單直接的鑄造工藝一步制備了孔大小分布均勻的單面孔膜(見圖15)。制備過程如下：將一定比例的Nafion和臨二氯苯(ODB)加入到乙醇/水混合溶液中，隨著溶劑的蒸發(fā)，混合液密度不斷增加，ODB液滴逐漸浮出表面。去除所有ODB后，真空干燥1h，便可得到單面多孔膜。電池性能測試在溫度為95℃，濕度分別為25%，50%，75%和100%的條件下進(jìn)行，結(jié)果顯示多孔膜性能要好于普通膜，電流密度提高了10%～16%，且在0.4V,50%濕度時達(dá)到最大(858mA/cm2)。無水條件下，多孔膜電池功率密度為208mW/cm2，遠(yuǎn)高于平面膜(56mW/cm2)，說明膜失水問題得到了緩解。此外，由于膜表面孔中有催化劑顆粒滲入，膜與電極間的界面電阻降低，分層難度增加，因此更加穩(wěn)定。

圖15 單面多孔膜SEM圖[52]Fig.15 SEM images of single porous surface of Nafion membrane[52]

通過改變ODB含量和制備參數(shù)，還可以制備全孔MEA[53]。雖然全孔膜無法完全隔離氫氣和氧氣，目前還不能在PEMFC中應(yīng)用，但是全孔膜MEA有如下特點(diǎn)：(1)完全潤濕的孔壁能為質(zhì)子從陽極到陰極的遷移提供高效的傳輸通道；(2)利用穿透的氣體在滲入孔中的催化劑附近生成水，可直接潤濕膜而無需預(yù)加濕反應(yīng)氣體；(3)膜與氣體相的接觸面積增加，水傳輸界面阻力明顯降低。這些特點(diǎn)使得全孔膜具有可觀的潛在應(yīng)用價(jià)值，值得進(jìn)一步研究。

2.2.3 直接沉積膜

最近，Bayer等[56]制備了類似結(jié)構(gòu)10μm厚的直接噴涂膜，與傳統(tǒng)50μm厚的N-212膜相比，雖然提升了電池功率密度，但H2穿透量也明顯增加，H2交叉電流密度可達(dá)200mA/cm2，這可能是由膜上的裂紋造成的，因?yàn)橹苽溥^程中采用了Sigracet BC25氣體擴(kuò)散基質(zhì)，其微孔層(micro porous layer,MPL)表面裂紋密度非常高。另外，測試結(jié)果也未發(fā)現(xiàn)該膜在降低電池傳質(zhì)阻力上的優(yōu)勢，大概是因?yàn)檩^高的H2交叉電流密度阻礙了電池性能的合理變化。

2.3 GDL結(jié)構(gòu)改進(jìn)

在PEMFC中，GDL具有輸氣排水、傳熱、收集電流以及支撐CL等功能，尤其在水管理方面起到重要作用，其通常由具有大孔的支撐層(GDBL)和小孔的MPL構(gòu)成，后經(jīng)聚四氟乙烯(PTFE)處理調(diào)整孔的親疏水性，獲得憎水的輸氣孔道和親水的排水孔道。理想的GDL需要有合適的孔隙率和孔徑分布，以保證反應(yīng)氣體的有效擴(kuò)散和產(chǎn)物水的順利排出。

通常情況下，若增加GDL的孔隙率，有利于反應(yīng)氣體的擴(kuò)散，但電極的導(dǎo)電性將下降；而若降低孔隙率，雖然能增強(qiáng)導(dǎo)電性但也阻礙了氣體的傳輸。另外，孔隙率的分布還嚴(yán)重影響CL內(nèi)反應(yīng)氣體以及電流密度的均勻分布，因此需對孔隙率進(jìn)行梯度化設(shè)計(jì)。Huang等[57]設(shè)計(jì)了三維兩相非等溫GDL模型，以此探索PEMFC中熱量和水傳輸之間的相互作用。經(jīng)研究可推測若陰極GDL內(nèi)孔隙率按線性梯度分布將有利于產(chǎn)物水的排出，通過優(yōu)化參數(shù)可得最優(yōu)的孔隙率分布：從流場板側(cè)的0.7線性變化到CL側(cè)的0.3。這時若采用Z型流場板，極限電流將從14053A/m2提升至16616A/m2。此外，研究還發(fā)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)生成的水會在GDL開放的孔隙中聚集，阻礙氧氣到催化劑活性位點(diǎn)的傳輸?？紫堵侍荻然植伎梢愿纳粕鲜鰻顩r，使得氧氣利用率由55%提高到67%。除了孔隙率梯度化，PTFE含量的梯度化對GDL性能改進(jìn)也有重要影響。Vijay等[58]制備了PTFE含量在縱向與展向梯度化分布的GDL，并通過能量色散X射線光譜(EDS)表征了樣品中氟含量的分布，以此測得GDL中PTFE含量分布以及經(jīng)PTFE處理后GDL疏水性能的變化。結(jié)果顯示，PTFE含量的梯度化使得GDL內(nèi)接觸角也呈梯度化分布，因此各處排水能力不同，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對PEMFC的有效水管理。

總的來說，梯度化設(shè)計(jì)增強(qiáng)了GDL的輸氣排水功能，能夠有效防止水淹現(xiàn)象的發(fā)生，但是為了提高單體性能，有時還需增強(qiáng)PEMFC自潤濕能力。Kong等[59]開發(fā)了擁有雙層GDBL結(jié)構(gòu)的GDL-A′B和GDL-A′C兩種GDL(見圖16)，其中GDL-A′B的雙層使用了相同的基質(zhì)材料，而GDL-A′C中GDL-C層的孔隙率要比GDL-A′層低，這樣設(shè)計(jì)的目的是為了提高其對水的保留能力。測量上述兩種GDL的接觸角、電阻和蒸汽通透率等物性參數(shù)，并與單層GDBL結(jié)構(gòu)的GDL-A進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)雖然基質(zhì)材料對物性的影響并不大，但GDBL的雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的作用明顯。隨后，他們在不同的相對濕度和化學(xué)計(jì)量比條件下進(jìn)行了電池性能測試，結(jié)果顯示在低濕度環(huán)境下使用GDL-A′C能夠有效提高電池單體的功率密度。因此，雙層GDBL結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有利于提升PEMFC自潤濕能力。

圖16 GDBL原始結(jié)構(gòu)與改良后結(jié)構(gòu)示意圖[59](a)GDL-A；(b)GDL-A′B；(c)GDL-A′CFig.16 Diagrams of GDBL original structure and improved structure[59](a)GDL-A；(b)GDL-A′B；(c)GDL-A′C

3 結(jié)束語

本文以PEMFC的MEA為研究對象，著重介紹MEA各功能層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對電池性能的影響。通過常規(guī)CCS法或CCM法制備的傳統(tǒng)MEA在結(jié)構(gòu)上存在缺陷，性能遠(yuǎn)達(dá)不到DOE商業(yè)化要求，為了克服此不足，需要對MEA中CL、PEM和GDL三功能層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，以此尋求對MEA制備工藝的優(yōu)化。

在MEA的3個功能層中CL處于核心位置，是反應(yīng)主要場所。理想的CL結(jié)構(gòu)不僅要有足夠多的催化活性位，還應(yīng)使每個位點(diǎn)都得到充分利用，以此降低貴金屬使用量。此外還要有足夠小的傳質(zhì)阻力，便于電子、質(zhì)子以及反應(yīng)物的傳遞。目前，CL梯度化和有序化設(shè)計(jì)為降低Pt載量、促進(jìn)多相物質(zhì)傳輸提供了有效解決方案；PCL結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在改善系統(tǒng)傳質(zhì)性能方面也存在潛在價(jià)值，值得進(jìn)一步研究。由于PEM既起到傳遞質(zhì)子的作用，又充當(dāng)隔離陰極和陽極的角色，通常較厚(50μm)，傳質(zhì)阻力較大。圖案膜或多孔膜能有效增加PEM|CL交互面積，降低界面阻力，而直接沉積膜的膜厚更薄(≈12μm)，使得傳質(zhì)阻力顯著降低。針對GDL進(jìn)行梯度化設(shè)計(jì)能夠有效促進(jìn)氧氣擴(kuò)散，并強(qiáng)化對水的管理。

結(jié)構(gòu)改進(jìn)能夠提升MEA部分性能，然而目前，只有3M公司開發(fā)的有序化NSTF電極基本滿足DOE提出的商業(yè)化性能要求，其他仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。未來膜電極結(jié)構(gòu)改進(jìn)可以從下面3方面進(jìn)行考慮：(1)進(jìn)一步研究3個功能層之間的配合關(guān)系和協(xié)同作用，耦合使用多種先進(jìn)結(jié)構(gòu)功能層，使MEA綜合性能達(dá)到最優(yōu)，以滿足商業(yè)化要求；(2)研究極限操作條件的影響(低溫、低濕等)，從改進(jìn)功能層結(jié)構(gòu)角度提升MEA在極限條件下的耐受性，制備普適性的MEA；(3)優(yōu)化制備工藝，簡化制備流程，為大規(guī)模應(yīng)用提供可能。