海上采油平臺(tái)高氯生活污水COD快速檢測(cè)方法的應(yīng)用

皮新燕

(天津億利科能源科技發(fā)展股份有限公司，天津 300384)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 4914-2008《海洋石油勘探開發(fā)污染物排放濃度限值》[1]，對(duì)海洋石油勘探開發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的排海生活污水中的COD排放要求和限值做了具體規(guī)定，明確固定式和移動(dòng)平臺(tái)及其他海上鉆井設(shè)施排放的生活污水的COD指標(biāo)，一、二級(jí)海域≤300 mg/L，三級(jí)海域≤500 mg/L。

由于海上采油平臺(tái)地理位置較為特殊，綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)的檢測(cè)條件、藥劑運(yùn)輸、污水含氯量高等因素，力求操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)短、準(zhǔn)確率高、避免二次污染等都是海上采油平臺(tái)廢水COD檢測(cè)方法一直努力的方向。

1 目前常用的幾種COD檢測(cè)方法

目前常用的COD測(cè)定方法主要有重鉻酸鹽法、氯氣校正法、高錳酸鉀法及分光光度法等。幾種方法各有其適用范圍和條件。文章主要針對(duì)海上采油平臺(tái)的檢測(cè)環(huán)境和平臺(tái)含氯生活污水的特性，對(duì)其適用性進(jìn)行討論和對(duì)比分析。

1.1 重鉻酸鹽法

重鉻酸鉀法是目前COD測(cè)定方法中應(yīng)用較早，相對(duì)成熟也應(yīng)用最為廣泛的一種檢測(cè)方法。我國(guó)1989年推出了應(yīng)用重鉻酸鉀法進(jìn)行COD檢測(cè)的GB 11914-89國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，2017年發(fā)布的HJ 828-2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》[2]標(biāo)準(zhǔn)替代了之前的標(biāo)準(zhǔn)。該方法適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測(cè)定，不適用于含氯化物濃度大于1 000 mg/L(稀釋后)的水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。

標(biāo)準(zhǔn)修訂后，一是通過(guò)減少取樣體積，進(jìn)而減少了樣品測(cè)定過(guò)程中各種化學(xué)試劑帶來(lái)的二次環(huán)境污染；二是將硫酸汞試劑由固體改為溶液，對(duì)氯化物進(jìn)行掩蔽，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程；三是明確了方法的檢出限和測(cè)定下限，規(guī)定當(dāng)取樣體積為10 mL時(shí)，檢出限為4 mg/L，測(cè)定下限為16 mg/L，未經(jīng)稀釋的水樣測(cè)定上限為700 mg/L，超過(guò)限值時(shí)需稀釋后測(cè)定。

最早頒布的COD國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，重鉻酸鹽法因其測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，一直是主要的COD檢測(cè)方法和目前制定COD排放標(biāo)準(zhǔn)所依據(jù)的測(cè)定方法。但該方法操作過(guò)程較為繁瑣、準(zhǔn)備各種檢測(cè)試劑的時(shí)間較長(zhǎng)；檢測(cè)試劑需要用到硫酸、重鉻酸鉀、硝酸汞、硫酸汞等有毒有害、強(qiáng)腐蝕甚至是劇毒的化學(xué)試劑，會(huì)引起環(huán)境的二次污染；需要一定的試驗(yàn)空間和條件進(jìn)行試劑的制備、需要專業(yè)的檢測(cè)人員且配備一定的防護(hù)用品，故在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到時(shí)間、空間、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)檢測(cè)設(shè)備條件等限制。

另外，鑒于海上采油平臺(tái)目前生活用沖廁水多數(shù)采用海水沖廁，加之近年來(lái)海上采油平臺(tái)生活污水處理裝置陸續(xù)采用電解法，需要向系統(tǒng)內(nèi)引入大量海水進(jìn)行電解制氯殺菌等，都使得最終的污水中含氯量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)范圍。因此，若要直接采用該方法進(jìn)行測(cè)定，必須提前將待測(cè)水樣進(jìn)行氯離子的屏蔽處理。

1.2 氯氣校正法

HJ/T 70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定氯氣校正法》[3]，氯氣校正法是專門針對(duì)高氯廢水的COD檢測(cè)方法。由于《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》不適用于含氯化物濃度大于1 000 mg/L(稀釋后)的水中化學(xué)需氧量的測(cè)定。故對(duì)于氯離子含量大于1 000 mg/L的廢水COD的檢測(cè)，目前應(yīng)用較多的是氯氣校正法。

氯氣校正法可用于氯離子含量小于20 000 mg/L的高氯廢水COD的檢測(cè)，通過(guò)添加掩蔽劑的方法消除了高氯離子對(duì)COD測(cè)定的干擾，方法檢出限為30 mg/L，適用于油田、沿海煉油廠、油庫(kù)、氯堿廠、廢水深海排放等廢水中COD的測(cè)定。采出水樣后需盡快分析，否則需要加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH值<2，置4 ℃下保存，并在5 d內(nèi)完成分析。

該方法是在重鉻酸鉀法的基礎(chǔ)上演化而來(lái)的，基本準(zhǔn)備工作、檢測(cè)試劑配制和操作方法步驟都與重鉻酸鉀法一致，且多了一步掩蔽和測(cè)定氯離子，排除干擾的步驟，相當(dāng)于擴(kuò)大了重鉻酸鉀法的應(yīng)用范圍，提高了重鉻酸鉀法在高氯廢水COD測(cè)定方面的耐受性，故理論上是可以用于海上采油平臺(tái)COD的檢測(cè)的，但受到海上采油平臺(tái)空間、化驗(yàn)室條件、安全管控和數(shù)據(jù)及時(shí)反饋等因素限制，該方法更多的是用于陸地終端處理廠和試驗(yàn)條件相對(duì)較好的中心平臺(tái)，并不適用于所有海上采油平臺(tái)高氯生活污水的COD測(cè)定。

1.3 高錳酸鉀法

HJ/T 132-2003《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 碘化鉀堿性高錳酸鉀法》[4]主要是針對(duì)一些行業(yè)和企業(yè)排放污水中氯離子含量高達(dá)幾萬(wàn)mg/L至十幾萬(wàn)mg/L的情況下，應(yīng)用氯氣校正法，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際情況誤差較大而制定的。主要應(yīng)用于油氣田和煉化企業(yè)的高氯廢水的日常的監(jiān)督和管理。

高錳酸鉀法的檢出限為0.2 mg/L，測(cè)定上限為62.5 mg/L，故該方法更適用于高含氯量但COD較低的檢測(cè)。

但高錳酸鉀法同樣的存在操作步驟較為復(fù)雜；需要一定的檢測(cè)化驗(yàn)時(shí)間、空間和條件；需要專業(yè)人員檢測(cè)等，而且相比于前兩種方法，樣品保存時(shí)間短，要求取樣后盡快進(jìn)行分析，若不能立即分析，需要加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，并冷藏且在48 h內(nèi)測(cè)定，故在海上采油平臺(tái)應(yīng)用受限較多。

1.4 分光光度法

HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》[5]適用于含氯化物濃度小于1 000 mg/L的地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中COD的測(cè)定。對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣，測(cè)定下限為15 mg/L，測(cè)定上限為1 000 mg/L，COD或者氯離子含量超過(guò)限值的可以適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)定。

應(yīng)用分光光度法，有高低兩個(gè)量程，低量程的測(cè)定范圍為15 mg/L～250 mg/L；高量程的測(cè)定范圍為251 mg/L～1 000 mg/L。采集好的水樣需在24 h內(nèi)測(cè)定，否則需要加入硫酸調(diào)節(jié)水樣pH值≤2。在0 ℃～4 ℃保存，一般可保存7 d。

綜上，總體來(lái)說(shuō)，重鉻酸鉀法是最基本的檢測(cè)方法，其他三種檢測(cè)方法都是在此方法基礎(chǔ)上進(jìn)行了簡(jiǎn)化步驟、簡(jiǎn)化操作、擴(kuò)展應(yīng)用領(lǐng)域和范圍的優(yōu)化。重鉻酸鉀法和分光光度法適用于低氯廢水COD的測(cè)定；而氯氣校正法和高錳酸鉀法適用于高氯廢水COD的測(cè)定。四種方法均需配置重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，采樣后均需盡快進(jìn)行分析，若不能及時(shí)分析，需加入硫酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)至2以下，并冷藏保存。表1對(duì)四種常用方法的相同點(diǎn)和不同點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比分析。

表1 幾種常用COD檢測(cè)方法對(duì)比Tab.1 Comparison of several common COD detection methods

2 海上采油平臺(tái)高氯生活污水COD快速檢測(cè)方法的應(yīng)用

結(jié)合海上采油平臺(tái)不同的生活污水處理工藝、平臺(tái)所處海域水質(zhì)特點(diǎn)、排放要求以及檢測(cè)條件等因素，目前海上普遍采用哈?？焖傧鈨x和COD化學(xué)需氧量分析儀進(jìn)行COD測(cè)定。哈希設(shè)備COD可測(cè)量范圍為10 mg/L～5 000 mg/L。因其操作簡(jiǎn)單、反饋時(shí)間短、對(duì)檢測(cè)環(huán)境要求不高等優(yōu)點(diǎn)，在采油平臺(tái)生活污水氯離子濃度<5 000 mg/L的情況下，可以直接應(yīng)用。當(dāng)氯離子含量超過(guò)儀器自身檢測(cè)范圍值時(shí)，仍須通過(guò)調(diào)整硫酸汞掩蔽劑的濃度，對(duì)水樣進(jìn)行氯離子掩蔽處理，處理到設(shè)備可接受的氯離子濃度范圍內(nèi)，便可繼續(xù)使用哈希設(shè)備進(jìn)行檢測(cè)。

該方法已在近幾年的平臺(tái)生活污水處理設(shè)施改造后的調(diào)試運(yùn)行驗(yàn)收和維護(hù)保養(yǎng)工作中進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用和驗(yàn)證，可以適用于氯離子含量1 000 mg/L～20 000 mg/L之間的污水樣品中COD含量的分析。

在化驗(yàn)室分別采用該方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)氯氣校正法對(duì)渤海某幾個(gè)采油平臺(tái)的高氯離子生活污水水樣進(jìn)行了對(duì)照試驗(yàn)，具體結(jié)果詳見表2。

從表2可以看出，當(dāng)生活污水水樣中的氯離子濃度在14 000 mg/L～18 000 mg/L之間時(shí)，應(yīng)用哈希設(shè)備，相對(duì)誤差在-0.85%～10.08%的范圍內(nèi)，基本處于結(jié)果準(zhǔn)確度的可接受范圍。

3 結(jié)論和建議

2018-01-04，國(guó)家海洋局印發(fā)了《關(guān)于率先在渤海等重點(diǎn)海域建立實(shí)施排污總量控制制度的意見》，同時(shí)配套印發(fā)了《重點(diǎn)海域排污總量控制技術(shù)指南》，首次從污染物總量控制上突出了國(guó)家對(duì)于海洋環(huán)保治理的重要部署和決心。隨著我國(guó)不斷加強(qiáng)對(duì)環(huán)境保護(hù)工作的要求，日后海上采油平臺(tái)污水COD的排放要求會(huì)日益嚴(yán)格，相應(yīng)的日常監(jiān)管力度和頻度也會(huì)逐漸增加，需要更有針對(duì)性、準(zhǔn)確度更高、反饋速度更快和操作更簡(jiǎn)便的海上采油平臺(tái)尤其是高氯廢水相應(yīng)的COD的測(cè)定方法。

表2 渤海某幾個(gè)平臺(tái)應(yīng)用兩種檢測(cè)方法的結(jié)果對(duì)比(氯離子濃度在14 000 mg/L～18 000 mg/L)Tab.2 Comparison of the results of two detection methods applied to several platforms in Bohai Sea (Chloride ion concentration is between 14 000 mg/L～18 000 mg/L)

目前最為普遍和便捷的哈希設(shè)備檢測(cè)，依然需要?jiǎng)《疚镔|(zhì)——硫酸汞作為氯離子的掩蔽劑，藥劑的海上運(yùn)輸、檢測(cè)人員的安全防護(hù)和廢液的處理排放都是海上采油平臺(tái)需要考慮的健康安全環(huán)保因素，如果未來(lái)能找到一種替代硫酸汞作為氯離子掩蔽劑的綠色環(huán)保試劑，將會(huì)更適合海上采油平臺(tái)高氯廢水COD的檢測(cè)。