氧化參數(shù)對鋯合金表面原位薄膜性能的影響規(guī)律

袁祖浩，鮑曼雨, 2 ，汪瑞軍, 2，關(guān)成君, 2

(1. 中國農(nóng)業(yè)機械化科學(xué)研究院，北京100083)(2. 北京金輪坤天特種機械有限公司，北京100083)

1 前 言

鋯在地殼中的含量排位是20，豐度約為200 g/t，含量豐富，超過銅、鋅、鎳等常見金屬的含量，而且鋯及其合金具有良好的力學(xué)性能、較低的彈性模量、良好的塑性以及生物相容性等優(yōu)異的特性。因此，鋯及其合金具有很大的應(yīng)用前景，但其用作生物醫(yī)學(xué)植入材料時尚存在耐磨性不足的問題[1-6]。研究表明，氧化鋯陶瓷材料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、優(yōu)異的生物相容性、低彈性模量和良好的斷裂韌性，研究者們希望利用其耐磨性和耐腐蝕性彌補鋯合金的不足[7-10]。近年來，在鋯合金表面制備氧化鋯薄膜，以獲得具備表面高耐磨性、整體高強韌性等優(yōu)異特性的醫(yī)學(xué)植入材料已成為研究熱點[11]。

目前在鋯合金表面制備氧化鋯薄膜的方法有多種，如微弧氧化法、化學(xué)氣相沉積法和物理氣相沉積法等。但由于醫(yī)學(xué)植入材料對材料可靠性與安全性的高度敏感，對所制備的表面薄膜與基底的結(jié)合性能、抵抗剝離性以及表面的狀態(tài)均有極高的要求[11]。采用高溫氧化法即在鋯合金表面原位形成氧化鋯陶瓷膜，該方法制備的薄膜與基體具有更良好的結(jié)合力，國外已有資料報道，使用該方法生產(chǎn)的骨關(guān)節(jié)已在臨床上使用并取得成功[12-16]，但中國制造的相關(guān)植入材料還沒有臨床應(yīng)用報道。

本文采用鋯合金R60705為研究對象，通過對高溫氧化方法的關(guān)鍵工藝參數(shù)的優(yōu)化，在鋯合金R60705表面制備氧化鋯薄膜，并研究了氧化溫度與保溫時間對制備的氧化鋯薄膜摩擦性能的影響規(guī)律，為鋯合金在我國生物醫(yī)療植入材料的應(yīng)用方面提供了理論依據(jù)。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

實驗材料為退火態(tài)鋯合金R60705，尺寸為Φ30 mm×5 mm，其成分如表1所示。

表1 鋯合金 R60705的化學(xué)成分

采用精密研磨拋光機對6個試樣依次用240#、600#、1000#、1500#、2000#的SiC砂紙進行研磨后，再用氧化鋁拋光液拋光。將拋光后的試樣浸入酒精中并使用超聲波清洗器清洗 30 min 以去除表面油污，最后沖洗后吹干備用。高溫氧化工藝過程是將試樣放入剛玉坩堝內(nèi)再放入高溫箱式電阻爐，溫度升至實驗規(guī)定溫度500或550 ℃，分別保溫4，6，8 h或2，4，6 h，制備的樣品分別記為500-4，500-6，500-8或550-2，550-4，550-6，具體實驗參數(shù)見表2。保溫結(jié)束后，試樣隨爐冷卻。全部實驗在空氣氣氛下進行。

表2 高溫氧化實驗參數(shù)

2.2 氧化薄膜的性能測試

采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試驗樣品的截面形貌。采用D/max2550HB+/PC型X射線衍射分析儀分析試驗樣品的組織結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu K靶，掃描范圍是10°～90°，步長為0.02°。采用MH-5D型顯微硬度計，載荷為25 g，保壓時間為5 s，隨機選取5個點測量，取其平均值。采用MS-T3000型摩擦磨損試驗機，對所制備的薄膜的摩擦性能進行評價，該實驗采用球盤式滑動摩擦，摩擦副選用直徑為3 mm的Si3N4球，載荷為100 g，轉(zhuǎn)速為100 r/min，旋轉(zhuǎn)半徑為3.5 mm，摩擦?xí)r間為30 min。

3 結(jié)果及分析

3.1 微觀形貌

圖1為鋯合金R60705在氧化溫度為500 ℃和保溫時間為2 h的工藝參數(shù)下所制備的氧化薄膜截面形貌，可見在鋯合金R60705基體表面形成了厚度約為3.95 μm的薄膜，界面清晰且厚度均勻，薄膜的完整性好。

圖1 氧化薄膜的橫截面形貌Fig.1 Cross-section morphology of oxide film

表3是不同工藝參數(shù)下制備的氧化薄膜的平均厚度。圖2是不同氧化溫度下制備的6組試樣氧化薄膜的平均厚度隨保溫時間變化的曲線，可見保溫時間相同時，氧化溫度越高，則氧化薄膜厚度越大；氧化溫度相同時，保溫時間越長，氧化薄膜厚度越大。樣品500-8氧化薄膜厚度是樣品500-4的1.5倍，而樣品550-4氧化薄膜厚度是樣品500-4的2.42倍，同時樣品500-6、500-8與550-6對比也是類似的情況，可見氧化薄膜的厚度對于氧化溫度的敏感性更高。

表3 氧化薄膜的平均厚度

圖2 不同樣品氧化薄膜厚度隨保溫時間變化的曲線Fig.2 Variation curves of oxide films thickness with holding time

3.2 表面硬度與相結(jié)構(gòu)分析

圖3是在不同氧化溫度下制備的6組樣品的表面硬度曲線。由圖可見，氧化溫度和保溫時間不同時，鋯合金R60705形成氧化薄膜的表面硬度差別很大。氧化溫度為500 ℃時，隨著保溫時間的增加，表面硬度相應(yīng)增加；氧化溫度為550 ℃時，隨著保溫時間的增加，表面硬度先增加后降低。分析認(rèn)為氧化薄膜表面硬度隨氧化溫度和保溫時間的變化與氧化薄膜的厚度和ZrO2晶體的成分有關(guān)。

圖3 不同樣品氧化薄膜表面硬度隨保溫時間變化的曲線Fig.3 Variation curves of surface hardness of oxide films with holding time

圖4和圖5為鋯合金R60705在不同氧化工藝處理后試樣表面的X射線衍射圖譜。從圖4和圖5均可看出鋯合金R60705表面有明顯的ZrO2衍射峰，同時也有很強的α-Zr相衍射峰，這是由于氧化薄膜很薄，被X射線穿透，從而引起基體參與衍射。在相同的氧化溫度下，隨著保溫時間的增加，基體α-Zr相衍射峰逐漸減弱，而ZrO2晶體的衍射峰逐漸增強，這表示鋯合金R60705表面生成的ZrO2晶體增加，其主要是穩(wěn)定相m-ZrO2(單斜晶體)，而在2θ=30°處，對應(yīng)非穩(wěn)定相t-ZrO2(四方晶體)的衍射峰且峰值較弱，故含量少，這是由于非穩(wěn)定相t-ZrO2存在于室溫下，需要一定的條件。

圖4 氧化溫度為500 ℃不同保溫時間下樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different heat-preservation time at oxidation temperature of 500 ℃

圖5 氧化溫度為550 ℃不同保溫時間的樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of samples with different heat-preservation time at oxidation temperature of 550 ℃

t-ZrO2的存在對氧化薄膜的性能有著積極影響，其含量越高氧化薄膜的致密性越好[17-20]。根據(jù)XRD圖譜中不同ZrO2晶體的衍射峰積分強度，采用公式Garvie-Nicholson計算氧化薄膜中的 t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)，其公式為：

(1)

圖6 不同樣品氧化薄膜中t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)隨保溫時間變化的曲線Fig.6 Variation curves of the volume fraction of t-ZrO2 with holding time in the oxide films

3.3 摩擦性能分析

圖7為不同氧化工藝條件下制備的樣品的表面摩擦系數(shù)曲線。通過對氧化薄膜的厚度、表面硬度、相結(jié)構(gòu)和t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)的綜合評定，僅對樣品500-4、500-6、550-4和550-6進行了摩擦性能測試。從圖7中可以明顯看出樣品500-4、500-6和550-4的氧化薄膜均已失效。摩擦曲線顯示，樣品500-4的摩擦系數(shù)波動很大，約在18 min時，摩擦系數(shù)快速上升，氧化薄膜已破壞；樣品500-6和樣品550-4在起初摩擦系數(shù)就急劇增加，氧化薄膜就被破壞；而樣品550-6，跑合期約為3 min，平均摩擦系數(shù)約為0.1073。

圖7 不同氧化工藝條件下制備的樣品的表面摩擦系數(shù)曲線Fig.7 Curves of surface friction coefficient of samples prepared under different oxidation conditions

通過對比樣品500-4、500-6、550-4和550-6的摩擦系數(shù)曲線，可知獲得氧化薄膜厚度、硬度與摩擦性能綜合性能最優(yōu)的參數(shù)為氧化溫度550 ℃，保溫時間6 h；另外，通過對樣品500-4和550-4的對比，可知保溫時間為4 h時，氧化溫度為500 ℃時獲得的氧化薄膜厚度僅為1.79 μm，但其摩擦性能大大高于氧化溫度為550 ℃厚度為4.33 μm的氧化薄膜的性能。

4 結(jié) 論

(1)氧化薄膜主要由穩(wěn)定相m-ZrO2(單斜晶體)和非穩(wěn)定相t-ZrO2(四方晶體)組成，隨著氧化溫度或保溫時間的增加，鋯合金表面原位形成的氧化薄膜的厚度均增加，其中氧化溫度的提升對薄膜厚度增長的影響較大。

(2)氧化薄膜中t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)是影響氧化膜表面硬度的重要因素，當(dāng)氧化溫度為500 ℃時，隨保溫時間增加，氧化薄膜t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加，其表面硬度增大；而當(dāng)氧化溫度為550 ℃時，氧化薄膜的t-ZrO2體積分?jǐn)?shù)和表面硬度均先增加后降低，另外550 ℃時所制備的氧化薄膜的表面硬度均高于500 ℃相同保溫時間制備氧化膜的硬度。在550 ℃、4 h的工藝下，表面硬度最高，其值為12.3 GPa。

(3)當(dāng)氧化溫度為550 ℃、保溫時間為6 h時，可獲得厚度、硬度與摩擦性能綜合性能最優(yōu)的氧化薄膜，其平均摩擦系數(shù)為0.1073；另外，研究還得到當(dāng)保溫時間為4 h時，氧化溫度為500 ℃獲得的氧化膜厚度僅為1.79 μm，但其摩擦性能大大高于氧化溫度為550 ℃厚度為4.33 μm氧化膜的性能的結(jié)果，更深入的研究將在后續(xù)的工作中得到分析。