二維材料淘金者
——記湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授段曦東

□武光磊

段曦東

自從英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004年成功制備出石墨烯，并獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎后，以石墨烯為代表的二維材料研究熱潮迅速興起。由于原子級薄的二維材料具有完美的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理化學(xué)性能和吸引人的潛在應(yīng)用，它迅速成為各大高校及工業(yè)界的研究熱點。2017年，Science上刊登了一篇論文《二維異質(zhì)結(jié)、多異質(zhì)結(jié)、超晶格的通用制備》，為二維材料研究再下一城。該研究論文是二維材料領(lǐng)域重要的研究進展，在未來研制超薄電子、光電子器件等的道路上邁出了重要的一步。

值得注意的是，這是湖南大學(xué)首次以第一單位、通信作者單位在NSC系列雜志（Nature、Science、Cell）上發(fā)表科研論文，可謂取得了歷史性的突破。這篇論文有兩位通信作者，其中之一是段曦東，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授。他是本土培養(yǎng)的博士，為人低調(diào)謙遜，信奉踏踏實實做事的道理，現(xiàn)已以第一作者和通信作者在Science、Nature、Nat.Nanotech、Nano.Lett.和Chem.Soc.Rev.等期刊上發(fā)表30多篇論文。

實現(xiàn)二維材料的可控合成

與畢業(yè)即留校任教的純粹學(xué)院派不同，段曦東很長一段時間都在業(yè)界從事技術(shù)研究。1996年，從湖南大學(xué)材料學(xué)專業(yè)取得碩士學(xué)位之后，他去往長沙礦冶研究院冶金所等科研院所和企業(yè)任高級工程師，這一干就是17年。這期間，他主要從事材料工程技術(shù)領(lǐng)域的科研工作，先后主持或參加了10多項國家、單位科研項目，取得了一系列突出成績，特別是某軍用導(dǎo)熱材料的研發(fā)已經(jīng)在某武器裝備上大規(guī)模應(yīng)用，并且已經(jīng)列裝。

伴隨著研究的不斷深入，他越來越意識到，很多時候技術(shù)層面的進步需要依靠基礎(chǔ)研究的突破，因此他萌生了繼續(xù)深造的念頭。2013年，闊別母校多年的他回到湖南大學(xué)攻讀化學(xué)系博士學(xué)位，轉(zhuǎn)向理學(xué)基礎(chǔ)研究，師從中國分析化學(xué)的學(xué)術(shù)帶頭人俞汝勤院士。當(dāng)時，只有原子級厚度的二維材料已經(jīng)引起了科學(xué)界的廣泛興趣，相關(guān)研究如火如荼。在俞院士的支持下，段曦東進入了這一前沿科學(xué)領(lǐng)域，對二維材料展開了探索。

所謂二維材料，其實是一類新穎的超薄材料，具有不同于已有材料的特殊性能。它們超薄到什么程度呢？其一個維度達到原子級薄的尺度（約0.1nm～10nm），其余兩個維度接近宏觀或者宏觀（一般在1μm以上），是納米材料的一種。二維材料家族中最具知名度的“明星成員”無疑是石墨烯，其引起的熱度被安德烈·蓋姆本人稱為“God Rush（淘金熱）”。而二維材料的概念就是伴隨著2004年石墨烯的成功分離而提出的。

二維材料之所以備受關(guān)注，是因為在科學(xué)上，可以借助它們觀察到新的物理現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)新的物理規(guī)律；在技術(shù)上，它們有可能成為下一代的電子學(xué)和光電子學(xué)材料，并可能在傳感、催化等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。要想充分實現(xiàn)二維材料在科學(xué)技術(shù)上的應(yīng)用，第一個要做的就是發(fā)展更可控的制備方法，而這一點恰恰是最難的。以石墨烯為例，實際上石墨烯一直就存在于自然界，只是難以剝離出單層結(jié)構(gòu)。石墨烯一層層疊起來就是石墨，區(qū)區(qū)1mm厚的石墨大約包含300萬層石墨烯。而在單層石墨烯被成功制備出來后，人們才得以在此基礎(chǔ)上開展進一步的研究。

要對二維材料實現(xiàn)制備，需要實現(xiàn)其化學(xué)成分、電子結(jié)構(gòu)、空間分布的精確調(diào)制，將它們制備成異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱等二維結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)、多重異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱等都是基于現(xiàn)代先進材料生長技術(shù)制備的人工結(jié)構(gòu)材料，被發(fā)現(xiàn)具有注入效率高、量子限制效應(yīng)、聲子限制效應(yīng)、共振隧穿效應(yīng)、二維電子氣、微能帶等特殊物理現(xiàn)象，在現(xiàn)代電子學(xué)、光電子學(xué)中扮演重要的角色，是許多二極管、三極管、激光器的基礎(chǔ)物理結(jié)構(gòu)?？梢灶A(yù)期，在二維異質(zhì)結(jié)、多重異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱原子級的極度薄型化后，由于量子限域效應(yīng)等原因，它們不僅會繼承傳統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱的特點，還將顯現(xiàn)出新的物理現(xiàn)象。且2D-TMDs異質(zhì)結(jié)、多重異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱的制備對于2D-TMDs在超薄電子領(lǐng)域中成功應(yīng)用并發(fā)揮優(yōu)勢是至關(guān)重要的?；诖耍侮貣|在合成新型二維材料異質(zhì)結(jié)、多異質(zhì)結(jié)、超晶格方面開展了較為系統(tǒng)深入的研究，在國際上取得了一系列原創(chuàng)性的突破。

以往，制備二維異質(zhì)結(jié)的方法基本局限于機械轉(zhuǎn)移方法，制備出來的是垂直異質(zhì)結(jié)。由于受到制備技術(shù)的限制，有關(guān)二維橫向異質(zhì)結(jié)的研究進展緩慢。通常，制備二維橫向異質(zhì)結(jié)需要進行多步生長，每一步需要供應(yīng)不同的生長源，設(shè)置不同的生長條件。然而，原子級厚度的二維晶體很難在經(jīng)過多步生長后仍然保持較高的晶體質(zhì)量。因此，制備橫向二維多異質(zhì)結(jié)及其超晶格結(jié)構(gòu)是一項非常大的挑戰(zhàn)。

段曦東沒有退縮，而是迎難而上。他在發(fā)展相對通用的化學(xué)（物理）氣相沉積（CVD）的二維材料制備方法的基礎(chǔ)上，通過對二維原子晶體的成核與生長的系統(tǒng)性研究，發(fā)展了原位改變固體源和氣相反應(yīng)物的方法，在國際上率先制備了原子級薄的二維半導(dǎo)體橫向異質(zhì)（MoS2-MoSe2和WS2-WSe2），實現(xiàn)了對二維材料的化學(xué)成分和電子結(jié)構(gòu)的空間分布精確調(diào)控。

二維層狀材料異質(zhì)結(jié)是真正意義上的原子級薄的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)。段曦東在人類歷史上首次實現(xiàn)原子級薄的橫向p-n結(jié)，發(fā)現(xiàn)了其具有的新的特性，如柵電壓可以改變異質(zhì)結(jié)中的物理狀態(tài)等。“我們成功示范了人類歷史上第一個有柵調(diào)控的的原子級薄的橫向二極管，構(gòu)造了原子級薄的光敏檢測器、光伏效應(yīng)、反相器，顯示了很好的實際應(yīng)用可行性?！倍侮貣|說。

要想實現(xiàn)二維層狀半導(dǎo)體在電子和光電子領(lǐng)域的實際應(yīng)用，就必須要制備二維橫向異質(zhì)結(jié)。段曦東解決了這個關(guān)鍵性難題，其對該成果進行總結(jié)的論文發(fā)表在國際納米科技領(lǐng)域的頂級期刊Nature Nanotechnology上，在國內(nèi)外引起了重大反響，自2014年9月28日網(wǎng)上發(fā)表后就成了Nature Nanotechnology點擊量最高的文章之一，被國際頂尖科學(xué)期刊Nature Materials發(fā)專文報道，被SCI評為高引用論文、數(shù)次被評為熱點論文，截至2018年11月30日，其SCI引用次數(shù)超過409次。

從單一向多重的突破

在段曦東看來，就像制備石墨烯的新方法層出不窮一樣，二維材料的制備也是一項長遠的研究，要不斷探索更可靠、方便的制備方法。因此，在發(fā)展了初步的二維半導(dǎo)體橫向異質(zhì)結(jié)的合成方法之后，他致力于改進橫向異質(zhì)結(jié)的合成方法，發(fā)展了相對通用的、可靠性高、可控性強的橫向異質(zhì)結(jié)的合成方法，并且以此為基礎(chǔ)在國際上第一次合成了二維半導(dǎo)體2D-TMDs的多重異質(zhì)結(jié)、超晶格和量子阱。

由于二維材料的原子層薄，在反復(fù)的化學(xué)（物理）氣相沉積過程中難以穩(wěn)定、異質(zhì)結(jié)上存在冗余物等，國際上一直沒有能夠合成出基于二維半導(dǎo)體的多重異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子阱。段曦東帶領(lǐng)團隊認(rèn)真分析已有的制備方法，認(rèn)為在異質(zhì)結(jié)序列生長過程中存在以下問題：首先，在溫度、化學(xué)環(huán)境改變后已經(jīng)存在的二維材料不穩(wěn)定，容易被熱蝕掉；其次，序列生長過程中化學(xué)氣相源的時空分布控制差和溫度的波動使得成核不僅僅發(fā)生在橫向的生長前沿，而且有垂直生長的成核，成核太多、可控性差。

鑒于此，在制備二維半導(dǎo)體橫向異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，段曦東研究小組通過對二維原子晶體成核和生長的精確調(diào)控，發(fā)明了一種特殊的化學(xué)氣相沉積方法（CVD），創(chuàng)造性地在生長條件穩(wěn)定化過程中引入冷的逆向氣流，解決了多步生長過程中二維材料的熱穩(wěn)定和可控成核問題。由于每一步的生長都具有高度的可控性，所以這種方法可以制備多種多樣的單原子層異質(zhì)結(jié)、多異質(zhì)結(jié)和超晶格。段曦東在論文中示范了利用該方法制備界面原子級平整的單層異質(zhì)結(jié)（如WS2-WSe2、WS2-MoSe2）、多異質(zhì)結(jié)（如WS2-WSe2-MoS2、WS2-M o S e2-W S e2）和超晶格（如W S2-WSe2-WS2-WSe2-WS2），并證實WS2-WSe2異質(zhì)結(jié)具有良好的p-n結(jié)整流特性。

據(jù)段曦東介紹，他們發(fā)展的通用的、可靠性高的異質(zhì)結(jié)、多異質(zhì)結(jié)、超晶格制備方法大大加強了二維材料的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的空間分布調(diào)控方法，極大推進了各種二維結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)、多異質(zhì)結(jié)、超短周期超晶格、量子阱的制備和新的更加可靠的制備方法的發(fā)展，極大推動了二維材料在電子學(xué)、光電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用進程。

基于這些成果，段曦東以共同通信作者的身份在Science上發(fā)表了論文，受到國際科學(xué)界的廣泛關(guān)注。這不僅是湖南大學(xué)首次以第一單位、通信作者單位在NSC系列雜志（Nature、Science、Cell）上發(fā)表論文，還獲得了2017年度“中國電子科技十大進展”獎。

推動二維材料的應(yīng)用

借助CVD方法，段曦東團隊合成了一系列新型二維材料，對其性質(zhì)和應(yīng)用展開了研究。他們的這一舉動對于擴展二維材料庫、探索新型二維材料和二維結(jié)構(gòu)具有重要的意義。

首先，團隊在國際上率先合成了二維WS2xSe2-2x半導(dǎo)體合金納米片，系統(tǒng)性地控制了合金的成分，精確控制了二維半導(dǎo)體的帶隙和電子性質(zhì)。電性能的研究表明二維WS2xSe2-2x半導(dǎo)體合金納米片的電子學(xué)性質(zhì)，載流子類型和濃度、閥電壓、載流子遷移率隨著合金化學(xué)成分系統(tǒng)性地變化，特別是隨著成分的變化，合金納米片可以從p-型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚-型半導(dǎo)體。這項研究是有意識地設(shè)計具有可控響應(yīng)器件特性的二維電子、光電子器件的關(guān)鍵一步。

其次，段曦東小組在國際上第一次用氣相轉(zhuǎn)移與沉積法合成了二維碘化鉍納米片，納米片厚度在10nm～120nm之間，檢測到了特征的拉曼峰和熒光現(xiàn)象，TEM顯示納米片為單晶，用二維碘化鉍納米片制備的場效應(yīng)管顯示了碘化鉍的n-型半導(dǎo)體特性和光響應(yīng)。

另外，段曦東通過CVD法實現(xiàn)了第二類狄拉克半金屬PtTe2超薄納米片的可控制備。實驗結(jié)果表明通過降低生長溫度和增大載氣的流量得到的PtTe2納米片的厚度和形貌會發(fā)生系統(tǒng)的變化，由多數(shù)厚的六邊形納米片變?yōu)楸〉娜切渭{米片。電學(xué)測試表明PtTe2單晶納米片是具有超高電導(dǎo)率和超高擊穿電流密度的二維半金屬材料，霍爾測量表明PtTe2單晶納米片具有半金屬特有的溫度誘導(dǎo)的載流子類型變化的特性，以及載流子濃度隨著納米片厚度的顯著變化。

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維層狀材料（2DMLs）家族的成員一直在擴大，包括氮化硼、二維過渡金屬硫化物（TMDs）、金屬性過渡金屬硫化物（MTMDs）等。通過CVD方法合成高質(zhì)量磁性金屬VTe2、NbTe2、TaTe2和半金屬PtTe2納米片不僅豐富了2DLMs家族的成員，且為新興的二維磁學(xué)、自旋電子學(xué)、拓撲相變和磁光電子學(xué)領(lǐng)域創(chuàng)造了更多機會。

最后，團隊用C V D法成功合成了MTe2磁性金屬超薄單晶納米片，厚度可以薄至3nm，橫向尺寸可達30μm，形狀為三角形或者六邊形薄片。電性能測試表明了納米片都是金屬性的，磁性金屬納米片可能在二維磁學(xué)、自旋電子學(xué)、傳感器、磁—光電子學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

段曦東還積極探索了二維材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，將納米TiO2纖維、原子級薄的MoS2納米片以及納米硫化鎘量子點集成在一起，得到一種高比表面積、高活性點密度、高吸光效率、高穩(wěn)定性的析氫（HER）光催化劑材料；將二維MoS2膜后用氧等離子體和氬等離子體處理后得到電化學(xué)HER催化效率得到提高的催化劑。這些工作對推動二維材料的實際應(yīng)用具有重要意義。

因為集中于二維材料的前沿，尤其在新型二維材料及其異質(zhì)結(jié)、多重異質(zhì)結(jié)、超晶格的合成和應(yīng)用方面開展一系列原創(chuàng)性的和系統(tǒng)性的研究，在國際上取得突破性的科研成果，段曦東應(yīng)邀撰寫了兩篇二維材料研究進展綜述。他在較短時間內(nèi)即取得了非常優(yōu)異的成績，發(fā)表S C I源刊論文30多篇，他引1591次，單篇最高他引409次。其取得的系列有影響力的研究成果，對推進國際二維材料領(lǐng)域的進步，促進我國在新材料領(lǐng)域，特別是新興的二維納米材料領(lǐng)域的占據(jù)重要領(lǐng)先地位都具有重要意義，有利于提升湖南大學(xué)無機化學(xué)學(xué)科的學(xué)術(shù)競爭力。

向更深層不懈探索

近年來，段曦東一直沿著二維材料的制備、特性和應(yīng)用研究道路不斷前行，越鉆越深。

相比起二維材料初面世來說，現(xiàn)在，許多二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）已經(jīng)被合成和報道。然而，迄今為止的研究主要局限于尺寸相對較小且產(chǎn)量較低的剝落薄片，如何精確地調(diào)控二維材料的層數(shù)依然是個很大的挑戰(zhàn)。CVD法為高質(zhì)量和大面積合成具有可控厚度、形狀和尺寸的二維材料提供了可能，然而卻很少有人通過CVD方法實現(xiàn)二維材料層數(shù)的連續(xù)大面積的均勻調(diào)控。

段曦東課題組首次通過常壓化學(xué)氣相沉積法（APCVD）實現(xiàn)了二維材料NiTe2層數(shù)的可控制備。隨著生長溫度及NiCl2源的溫度的升高，實現(xiàn)了CVD生長體系中動力學(xué)到熱力學(xué)的轉(zhuǎn)變，進而實現(xiàn)二維材料NiTe2從單層到雙層、三層、四層、五層和多層的大面積連續(xù)調(diào)控。同時，隨著生長溫度及NiCl2源的溫度的升高，二維材料NiTe2也實現(xiàn)了形狀從三角形到六邊形，尺寸不斷增大，成核率不斷減小的轉(zhuǎn)變。另外，他們發(fā)現(xiàn)通過改變Te源的溫度及體系中氣流的大小也能實現(xiàn)二維材料NiTe2厚度可控。相關(guān)研究成果近日發(fā)表于國際權(quán)威化學(xué)期刊《美國化學(xué)會志》。

“這個實驗中，我們采用轉(zhuǎn)移Pt電極、Au電極和傳統(tǒng)的光刻技術(shù)來研究二維材料NiTe2的電學(xué)性質(zhì)。通過對比發(fā)現(xiàn)最新轉(zhuǎn)移的Pt電極的工藝減少了對二維材料NiTe2的損傷，進而獲得了優(yōu)異的層數(shù)可控的電學(xué)性能。”段曦東說。通過CVD方法層數(shù)可控地合成高質(zhì)量NiTe2納米片不僅豐富了2DLMs家族的成員，且為其他二維材料實現(xiàn)大面積連續(xù)的層數(shù)可控提供了可靠參考。

圍繞二維材料鉆研多年，段曦東不斷加深自己的探索深度。2018年，他成功申報國家自然科學(xué)基金面上項目“過渡金屬二硫族化合物大單晶和大單晶陣列的制備”，計劃通過過渡金屬二硫族化合物二維材料（2D-TMDs）大單晶陣列和特大單晶的制備，為以2D-TMD為代表的二維半導(dǎo)體在電子學(xué)、光電子學(xué)、傳感器等中的應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)。

作為二維材料湖南省重點實驗室副主任、湖南大學(xué)化學(xué)學(xué)科建設(shè)的骨干力量、二維材料化學(xué)與物理方向的學(xué)術(shù)帶頭人，這些年來，段曦東親身感受湖南大學(xué)對二維材料科研領(lǐng)域的大力支持，讓他對之后的研究更有信心。學(xué)生們的快速成長也從側(cè)面給予了他力量，他常常對學(xué)生說要培養(yǎng)他們的創(chuàng)新能力和抓住關(guān)鍵科學(xué)問題的能力?！斑@是最關(guān)鍵的”，他說，“有了抓住關(guān)鍵科學(xué)問題的能力，加上實際工作中夯實自己的基礎(chǔ)，提高自己的動手能力，就可能取得創(chuàng)新性成果?！?/p>

關(guān)于接下來的規(guī)劃，段曦東一方面希望以后能夠在進行理論研究的同時，更進一步地將成果應(yīng)用在實際中。另一方面，他對學(xué)生寄予厚望，希望他們能夠盡快在專業(yè)領(lǐng)域內(nèi)站穩(wěn)腳跟，完善二維材料化學(xué)與物理研究的學(xué)術(shù)梯隊，在國際上更具競爭力。在他看來，在原子級厚度的二維材料上進行加工和研究，宛如在頭發(fā)絲上作畫，無疑要精工細作。但就是這種微觀層面上的突破，卻有著巨大的應(yīng)用前景。強烈的對比無疑更加深了學(xué)科的魅力，令他心馳神往，堅定前行。

團隊合影