二氧化氯DPD現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法的影響因素與控制措施

鄔美晴， 董玉蓮， 蘇兆斌

(廣州市自來(lái)水公司， 廣東 廣州 510160)

二氧化氯作為高效、廣譜、快速型消毒劑，被廣泛應(yīng)用于小規(guī)模供水企業(yè)。水廠化驗(yàn)室和水質(zhì)監(jiān)督機(jī)構(gòu)均關(guān)注出廠水和管網(wǎng)水中二氧化氯含量是否達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006) 規(guī)定的限值，即出廠水中余氯≥0.1 mg/L，管網(wǎng)末梢水中余氯≥0.02 mg/L[1]。由于限值非常低，對(duì)測(cè)定方法的檢測(cè)下限、精密度、準(zhǔn)確度提出了極高的要求?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》和《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(CJ/T 141—2018)均給出了不同濃度水平下的精密度和準(zhǔn)確度[2-3]，如表1所示。

表1 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法檢測(cè)二氧化氯的精密度和準(zhǔn)確度要求

但是筆者在實(shí)際工作和與同行的技術(shù)交流中發(fā)現(xiàn)，采用DPD現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法測(cè)定二氧化氯時(shí)，測(cè)定結(jié)果往往無(wú)法達(dá)到《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》和《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》給出的精密度：RSD值通常大于3%，實(shí)驗(yàn)室間同時(shí)、同地采樣檢測(cè)，比對(duì)測(cè)定結(jié)果的RSD值常大于5%。有些水廠的化驗(yàn)室無(wú)法用DPD現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法得到準(zhǔn)確的二氧化氯含量，與水質(zhì)監(jiān)督機(jī)構(gòu)的檢測(cè)結(jié)果相差十幾倍。某口香糖廠家曾因水中二氧化氯的檢測(cè)值比實(shí)際高出十幾倍，未及時(shí)投加消毒劑，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格，損失慘重。曹青對(duì)取樣方式進(jìn)了優(yōu)化后，將0.2 mg/L的水樣6次取樣檢測(cè)，精密度為6.95%[4]。

針對(duì)這些問(wèn)題，筆者通過(guò)儀器校準(zhǔn)結(jié)果分析、對(duì)比和時(shí)間掃描等實(shí)驗(yàn)，研究了DPD法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法檢測(cè)二氧化氯的3大影響因素：儀器、試劑、二氧化氯水樣(自來(lái)水中二氧化氯含量本身的穩(wěn)定性)。分析了導(dǎo)致二氧化氯含量測(cè)不準(zhǔn)的常見(jiàn)原因，并尋求切實(shí)可行的解決辦法和控制措施，以期為采用該法測(cè)定出廠水、管網(wǎng)水中二氧化氯含量的水廠化驗(yàn)室、水質(zhì)監(jiān)督機(jī)構(gòu)提供參考。

1 二氧化氯檢測(cè)不準(zhǔn)的常見(jiàn)原因

1.1 試劑與儀器不配套

例如所使用的二氧化氯測(cè)定儀和DPD試劑分別屬于不同的品牌。二氧化氯測(cè)定儀的內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線一定是采用該廠生產(chǎn)的DPD試劑測(cè)定擬合得到，由于各品牌DPD試劑組分含量不同，各品牌DPD試劑加入相同標(biāo)準(zhǔn)溶液后顯色吸光值差異大，因此不能混用。對(duì)于不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線或儀器，同一品牌的二氧化氯用DPD試劑甚至有不同規(guī)格，實(shí)際選用時(shí)容易混淆。

1.2 二氧化氯儀器、配套比色瓶本身不合格

由于條件所限，某些化驗(yàn)室采購(gòu)的二氧化氯儀沒(méi)有送檢，也缺少二氧化氯標(biāo)準(zhǔn)溶液可以自行檢查。使用示值誤差過(guò)大或穩(wěn)定性較差的儀器，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。同時(shí)，比色瓶有劃痕、污垢也會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)差異。

1.3 測(cè)定結(jié)果未扣除試劑空白

某些二氧化氯儀配套的DPD試劑批次間差異較大，水樣的測(cè)定結(jié)果必須扣除試劑空白，否則會(huì)使結(jié)果偏大。

1.4 甘氨酸試劑變質(zhì)

二氧化氯測(cè)定中用于去除余氯干擾的甘氨酸試劑營(yíng)養(yǎng)豐富，容易滋生細(xì)菌，產(chǎn)生雜質(zhì)、霉斑、絮凝物，需冷藏保存。裝在不透明的小滴定瓶中的甘氨酸試劑，不容易發(fā)現(xiàn)其變質(zhì)，容易誤用，從而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏大。

1.5 水樣采集和保存方法不恰當(dāng)

二氧化氯在水中非常不穩(wěn)定，極易逸出到空氣中，在光照下、空氣中也極易轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì)，且濃度越高，逸出和反應(yīng)越快。取樣和保存方式不同，逸出和反應(yīng)消耗掉的二氧化氯量不同，導(dǎo)致最后測(cè)定結(jié)果差異大。

2 儀器差異對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響與控制措施

由于二氧化氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制非常困難和危險(xiǎn)，絕大多數(shù)檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定法時(shí)所用儀器均為已含內(nèi)置二氧化氯標(biāo)準(zhǔn)曲線，可直接讀取濃度的分光光度計(jì)或單項(xiàng)比色計(jì)。常見(jiàn)的有Sinsche Q-CL501便攜式余氯·二氧化氯五參數(shù)快速測(cè)定儀、HACH PC-II 便攜式二氧化氯測(cè)定儀、LaMotte 1200 便攜式二氧化氯測(cè)定儀。在使用儀器配套的試劑進(jìn)行測(cè)定時(shí)，由于各臺(tái)儀器本身內(nèi)置的二氧化氯標(biāo)準(zhǔn)曲線存在示值誤差差異，零點(diǎn)漂移，測(cè)定結(jié)果必然存在差異。

2.1 同品牌測(cè)定儀對(duì)凝膠余氯標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比

為了消除比色皿、試劑、水樣穩(wěn)定性等差異的影響，采用同一品牌的便攜式二氧化氯測(cè)定儀對(duì)粉紅色的凝膠態(tài)余氯標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行對(duì)比測(cè)定試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 凝膠余氯標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比

從表2可以看出，在0.5 mg/L低濃度時(shí)，同一品牌型號(hào)的二氧化氯測(cè)定儀儀器本身帶來(lái)的精密度差異RSD值達(dá)到了1.9%。

2.2 儀器校準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比

對(duì)5臺(tái)A品牌的測(cè)定儀(測(cè)量范圍為0.04～5.00 mg/L)、 1臺(tái)B品牌的測(cè)定儀(測(cè)量范圍為0.04～7.00 mg/L) 便攜式二氧化氯，于2019年3月27日由廣州計(jì)量檢測(cè)技術(shù)研究院進(jìn)行了校準(zhǔn)，校準(zhǔn)結(jié)果如表3所示。2019年校準(zhǔn)證書(shū)中不再標(biāo)注各計(jì)量性能技術(shù)要求，故此表引用2018年證書(shū)中技術(shù)要求數(shù)據(jù)。

表3 便攜式二氧化氯測(cè)定儀校準(zhǔn)結(jié)果對(duì)比

表3表明，B品牌二氧化氯測(cè)定儀的各項(xiàng)計(jì)量性能稍差，但仍舊滿足2018年校準(zhǔn)證書(shū)所列各計(jì)量性能技術(shù)要求。6臺(tái)儀器的示值誤差在0.6% FS～2.3%FS，滿量程按5.00或7.00 mg/L計(jì)算，得到示值誤差在0.03～0.16 mg/L。相對(duì)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)自來(lái)水中二氧化氯的低限值而言，示值誤差較大。

2.3 控制儀器差異的措施

定期校準(zhǔn)二氧化氯測(cè)定儀，尤其關(guān)注示值誤差指標(biāo)，選用示值誤差不大于0.05 mg/L的儀器。以A品牌的二氧化氯測(cè)定儀為例，當(dāng)校準(zhǔn)結(jié)果中示值誤差為1.0%FS時(shí)，示值誤差可達(dá)0.05 mg/L，當(dāng)校準(zhǔn)結(jié)果中示值誤差為2.0% FS時(shí)，示值誤差可達(dá)0.10 mg/L。其方法精確度所列在95%置信度下濃度區(qū)間為1.00±0.05 mg/L[5]。 因此當(dāng)采用該品牌二氧化氯測(cè)定儀檢測(cè)時(shí)，為避免儀器引入太大誤差，選用校準(zhǔn)結(jié)果中示值誤差不大于1.0%FS的儀器。

考慮到儀器的重復(fù)性穩(wěn)定性，建議將普通比色計(jì)的計(jì)量性能技術(shù)要求限值折半后設(shè)為二氧化氯儀的限值要求：儀器零點(diǎn)漂移，±0.2%FS；儀器示值穩(wěn)定度，±1.0%FS；儀器重復(fù)性，≤1.5%；相關(guān)系數(shù)，≥0.999 5。

在實(shí)際工作中，部分小水廠的二氧化氯測(cè)定儀沒(méi)有外送校準(zhǔn)，水質(zhì)監(jiān)督機(jī)構(gòu)可攜帶凝膠態(tài)余氯標(biāo)準(zhǔn)及儀器校準(zhǔn)證書(shū)，到現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行比對(duì)。當(dāng)檢測(cè)結(jié)果不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果差異較大時(shí)，可先確定是否由儀器本身示值誤差過(guò)大引起。

考慮到比色瓶有肉眼不可見(jiàn)劃痕、厚薄不均，建議測(cè)定時(shí)調(diào)零和讀數(shù)用同一個(gè)比色瓶，每次比色時(shí)朝向固定方向。必要時(shí)用硅油搽瓶身，以填平劃痕。

3 試劑特性的影響與控制措施

為避免儀器、比色瓶引入差異，對(duì)試劑影響的研究均采用A品牌5#二氧化氯測(cè)定儀和同一比色瓶。

3.1 試劑空白變化規(guī)律與不同批次試劑比對(duì)

取2個(gè)比色瓶，其中一個(gè)在DR6000U分光光度計(jì)上進(jìn)行時(shí)間掃描，另一個(gè)在A品牌5#二氧化氯測(cè)定儀上檢測(cè)試劑空白。用純水調(diào)零，加入試劑后搖勻20 s，靜置30 s后于10 s內(nèi)立即分別在2臺(tái)儀器上同時(shí)按下讀數(shù)鍵，結(jié)果見(jiàn)表4?？梢钥闯觯噭┛瞻讜?huì)隨著顯示時(shí)間增加而升高，不同批次的試劑空白值也有差別。

表4 試劑空白吸光值變化與測(cè)定讀數(shù)比對(duì)

3.2 消除試劑差異的控制措施

因此，為防止顯示時(shí)間過(guò)長(zhǎng)造成讀數(shù)不斷變大，測(cè)定水樣時(shí)需嚴(yán)格按照儀器說(shuō)明書(shū)上要求的試劑加入步驟和讀數(shù)時(shí)間控制。例如《水質(zhì)分析實(shí)用手冊(cè)》明確要求加入DPD粉劑后，搖勻20 s，靜置30 s后立即進(jìn)行讀數(shù)，將DPD粉劑到讀數(shù)的間隔時(shí)間控制在1 min內(nèi)[4]。

為了消除不同批次的試劑空白值帶來(lái)差異，同時(shí)又考慮到消除比色瓶、含二氧化氯水樣本身所帶顏色干擾，建議先用純水調(diào)零，測(cè)定得試劑空白值A(chǔ)。再洗凈該比色瓶，用水樣本身調(diào)零，加藥讀數(shù)得讀數(shù)B，水樣二氧化氯含量報(bào)告值為B-A。

4 二氧化氯水樣穩(wěn)定性的影響與控制措施

《水質(zhì)分析實(shí)用手冊(cè)》中針對(duì)二氧化氯水樣的不穩(wěn)定性，給出了詳盡的容器處理、采樣方法，例如：樣品采集后應(yīng)立即進(jìn)行二氧化氯的分析測(cè)試；避免使用有較大的二氧化氯需要量的塑料容器；玻璃采樣瓶在采樣前需要清洗去除任何可能存在的氯和二氧化氯需要量，將采樣瓶浸泡在稀釋的漂白劑溶液中(1 L去離子水中約含有1 mL漂白劑)至少1 h，再用去離子水或蒸餾水沖洗等[5]。

曹青研究表明：用采樣瓶取樣比使用比色瓶直接在水龍頭取樣檢測(cè)所獲得的精密度更好；二氧化氯濃度為9.2 mg/L的溶液在無(wú)直射光僅漫反射光控制，于20 ℃的室內(nèi)放置15 min后，二氧化氯含量測(cè)定結(jié)果為7.8 mg/L，下降了15.2%；放置30 min后的測(cè)定結(jié)果為5.7 mg/L，下降了38%。建議對(duì)采集后的水樣蓋上采樣瓶蓋避光靜置5 min，待水樣穩(wěn)定后立即進(jìn)行測(cè)試[4]。

在實(shí)際工作中，從完成采樣到實(shí)際檢測(cè)讀數(shù)之間必然存在時(shí)間差，尤其是在多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)時(shí)，因此有必要明確限制這個(gè)“立即”的具體時(shí)間段。

4.1 二氧化氯水樣穩(wěn)定時(shí)間研究

為避免儀器、比色瓶引入差異，都采用A品牌5#二氧化氯測(cè)定儀和同一比色瓶，測(cè)定均以水樣本身調(diào)零，測(cè)定結(jié)果均扣除了試劑空白值。使用處理后的6個(gè)玻璃瓶連續(xù)采集同一水樣，分別避光靜置不同時(shí)間后測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 采樣后放置時(shí)間對(duì)二氧化氯測(cè)定結(jié)果的影響

可以看出，對(duì)于低、中、高濃度二氧化氯水樣，在采樣靜置5～30 min內(nèi)測(cè)定，RSD分別為3.2%，1.1%和1.9%，與表1中的結(jié)果基本一致。低濃度的RSD值雖高，但極差僅為0.02 mg/L。高濃度的測(cè)定值極差大至0.19 mg/L，且第1個(gè)采集的水樣靜置時(shí)間最長(zhǎng)后，所測(cè)定的值仍為最高，最后采集的水樣在靜置時(shí)間最短時(shí)，所測(cè)定的值較小。中低濃度的測(cè)定值間則差異很小。因此可推斷出水樣中的二氧化氯在取樣直接接觸空氣的狀態(tài)下產(chǎn)生反應(yīng)所造成的濃度波動(dòng)，大于靜置5～30 min中二氧化氯自然降解所造成的濃度波動(dòng)。

4.2 二氧化氯水樣穩(wěn)定性的控制措施

使用棕色玻璃采樣瓶采集水樣后，避光靜置5～30 min內(nèi)完成測(cè)定。

玻璃采樣瓶處理方法：浸泡在稀釋的漂白劑溶液中(1 L去離子水中含有1 mL漂白劑)至少1 h，再用去離子水或蒸餾水沖洗。上次采樣后已經(jīng)用去離子水或蒸餾水沖洗過(guò)的采樣瓶，再次使用時(shí)只需用去離子水或蒸餾水沖洗。

采樣方法：從水龍頭中接取樣品時(shí)，先讓水持續(xù)流出至少5 min，讓水充滿采樣瓶并溢出后再流動(dòng)幾分鐘蓋緊，保證采樣瓶中裝滿水樣且頂部無(wú)空氣。

5 結(jié)論

① 為了避免儀器引入太大誤差，二氧化氯測(cè)定儀應(yīng)定期校準(zhǔn)，建議其計(jì)量性能限值要求：儀器零點(diǎn)漂移，±0.2%FS；儀器示值穩(wěn)定度，±1.0%FS；儀器重復(fù)性，≤1.5%；相關(guān)系數(shù)，≥0.999 5；儀器示值誤差(X% FS×量程)，≤ 0.05 mg/L。測(cè)定時(shí)調(diào)零和讀數(shù)用同一個(gè)比色瓶，且每次比色時(shí)朝向固定方向。必要時(shí)用硅油搽瓶身，以填平劃痕。

② 為避免試劑本身引入太大誤差，需嚴(yán)格按照二氧化氯儀器說(shuō)明書(shū)上要求的試劑加入步驟和讀數(shù)時(shí)間控制。通常為加入DPD粉劑后，搖勻20 s，放入比色皿槽，靜置30 s后于10 s內(nèi)讀數(shù)，將加入DPD粉劑到讀數(shù)的間隔時(shí)間控制在1 min內(nèi)。建議先用純水調(diào)零，測(cè)定得試劑空白值A(chǔ)，再洗凈該比色瓶，用水樣本身調(diào)零，加藥讀數(shù)得讀數(shù)B，水樣二氧化氯含量報(bào)告值為B-A。

③ 為了將水樣中二氧化氯含量的降解變化控制在可接受范圍內(nèi)，使用棕色玻璃采樣瓶采集水樣后，避光靜置5～30 min內(nèi)完成測(cè)定。同時(shí)，對(duì)玻璃采樣瓶采取合適的處理方法，并采用正確的采樣方法。