桂中鹿寨地區(qū)鹿寨組下段地球化學特征及有機質富集因素

羅宏謂,侯明才,劉 宇,周倩玉,吳超偉,余 威

(油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗(成都理工大學)，成都 610059)

隨著北美海相地層頁巖氣的勘探開發(fā)取得重大突破，近年來，頁巖氣勘探開發(fā)成為全球非常規(guī)油氣資源勘探的新突破點[1]。據(jù)調查，中國頁巖氣資源量大，居于世界第一位[2]。目前中國頁巖氣勘探開發(fā)處于起步階段，僅在四川盆地及周緣地區(qū)取得重大突破，多口井實現(xiàn)工業(yè)高產(chǎn)[3]?，F(xiàn)已查明桂中拗陷上古生界頁巖氣資源量約12.34×1012m3 [4]，其盆地發(fā)育特點、泥頁巖沉積特征與美國典型頁巖氣盆地相似，是中國南方未來海相頁巖氣勘探接替區(qū)之一[5]。

桂中拗陷發(fā)育有中下泥盆統(tǒng)、下石炭統(tǒng)和下二疊統(tǒng)等多套泥頁巖，具有埋藏深度淺、沉積厚度大、有機碳含量高、有機質類型好和有機質成熟度高等特征[6]。前人對桂中拗陷下石炭統(tǒng)鹿寨組泥頁巖沉積環(huán)境[7-9]、有機地球化學特征[10]、儲層特征[6]、油氣保存條件[11-12]及成藏模式[13]等已開展部分研究工作。鹿寨組為明顯的兩段式沉積，下段為臺間盆地相沉積，上段為斜坡相沉積[7]。鹿寨組下段泥頁巖有機碳質量分數(shù)(wTOC)為2.01%～15.67%，為優(yōu)質烴源巖；泥頁巖的有機質類型主體為Ⅱ型；泥頁巖的Ro值為1.72%～2.78%，處于過成熟階段：具有頁巖氣勘探開發(fā)的巨大潛力[10]。桂中拗陷東部鹿寨一帶下石炭統(tǒng)具有較好的韌性，物性較好，封閉性較好，是較可靠的自生儲蓋層[6,11-12]。目前針對鹿寨組下段泥巖有機質富集機制研究較少，其控制因素尚不明確。本文選取鹿寨縣寨沙鎮(zhèn)寨沙剖面鹿寨組下段泥巖為研究對象，利用主元素和痕量元素地球化學特征分析古氣候、古氧化-還原及古生產(chǎn)力條件，并結合TOC含量垂向變化，以期揭示控制鹿寨組下段泥巖有機質富集的因素，為優(yōu)質烴源巖評價以及頁巖氣勘探開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質背景

桂中拗陷作為滇黔桂含油氣盆地東北部的一個次級構造單元，同時發(fā)育有特提斯(NW向)與濱太平洋(NE向)兩大構造域典型構造線特征，具有明顯的構造帶轉換與疊加特征[12]。據(jù)近年來區(qū)域地質與區(qū)域地球物理、地球化學資料研究成果分析，桂中拗陷跨越了揚子陸塊與華南活動帶兩大構造單元，北與江南隆起相接，東以龍勝—永福斷裂與大瑤山隆起、桂林拗陷相接，南以憑祥—大黎斷裂與大瑤山隆起相接，西以南丹—都安斷裂與羅甸斷陷、南盤江拗陷相接[14-15]。桂中拗陷總體格局為“四凹三凸一斜坡”，即環(huán)江淺凹、宜山斷拗、洪渡淺凹、象州淺凹、馬山斷凸、羅城低凸起、柳江低凸起以及柳城斜坡(圖1)。

桂中拗陷自早泥盆世開始，沿欽州—防城一線自南向北出現(xiàn)板內張裂活動，使桂中地區(qū)下沉為盆地；尤其是早泥盆世晚期到早石炭世的板內擴張，形成了臺盆相間的格局；早石炭世早期，桂中拗陷區(qū)繼承了晚泥盆世的古地理格局[16]。早泥盆世-中三疊世，桂中拗陷構造活動相對穩(wěn)定，泥盆系、石炭系以及下二疊統(tǒng)相對發(fā)育，為一套海侵體系域的泥灰?guī)r、泥巖和陸源碎屑巖，晚三疊世印支運動結束了該地區(qū)海相沉積。晚侏羅世之后，桂中拗陷地層遭受強烈的構造作用，形成如今的地貌[11,17]。

研究剖面位于桂中拗陷東部象州淺凹鹿寨縣寨沙鎮(zhèn)(圖1)，剖面地層露頭出露良好。該地區(qū)鹿寨組為連續(xù)沉積。鹿寨組下伏地層為上泥盆統(tǒng)五指山組，其巖性主要為灰—淺灰色薄層瘤狀灰?guī)r、硅質灰?guī)r，兩者整合接觸。鹿寨組下段為臺間盆地相沉積，巖性為碳質泥巖、泥巖、粉砂質泥巖；上段為斜坡相沉積，巖性主要為亮晶灰?guī)r、泥巖、粉砂質泥巖及石英砂巖[11]。鹿寨組下段實測地層厚度為84.58 m，劃分1個Ⅲ級層序，最大海泛面位于剖面25 m處，沉積灰黑色碳質泥巖；海侵體系域(TST,0～25 m)巖性主要為灰黑色薄層碳質泥巖夾灰色、灰黃色薄層泥巖；高水位體系域(HST，25～84.58 m)巖性主要為灰褐色薄層泥巖、灰黑色薄—中層碳質泥巖夾粉砂質泥巖(圖2)。

圖1 研究區(qū)區(qū)域構造背景及位置圖Fig.1 Regional geological background and location of the study area

2 樣品及測試方法

本次研究共采集寨沙剖面野外露頭樣品16件，分析測試均在四川省科源工程技術中心完成，包括有機碳含量、X射線衍射分析、主元素和痕量元素測試分析。所有樣品測試前均去掉表面風化層，盡量減小風化作用的影響以保證測試結果的準確性?？傆袡C碳含量測試采用《沉積巖中總有機碳的測定》(GB/T19145-2003)方法，在Leco CS-400碳硫分析儀上完成。首先將樣品粉碎至200目，用稀鹽酸除去巖樣中的碳酸鹽，烘干后，將除去碳酸鹽的巖樣在高溫(1 200℃)氧氣流中燃燒，將得到的CO2經(jīng)紅外檢測器確定總有機碳的含量。X射線衍射分析在荷蘭帕納科X’Pert Powder X射線衍射儀上完成。首先取1～2 g樣品粉碎至直徑<40 μm，將測試樣品的X射線衍射圖與標準X射線譜圖比對，對全巖礦物含量進行定量評估。對樣品中黏土礦物部分，采用沉降-離心方法分別提取直徑<10 μm和<2 μm的樣品用于黏土礦物含量測定。實驗方法參照國家標準《沉積巖中粘土礦物和常見非粘土礦物X衍射分析方法》 (SY/T 5163-2010)。主元素測試在島津XRF-1800波長掃描X射線熒光光譜儀上完成。痕量元素含量利用Agilent 7500a ICP-MS分析完成。其中痕量元素測試方法如下：①稱取50 mg 200目巖石粉末于Teflon溶樣器中；②在Teflon溶樣器中將樣品與HF+HNO3混合，于195℃條件下消解48 h；③在120℃條件下蒸干除Si后的樣品，用2%稀硝酸溶液稀釋2 000倍，定容于干凈的聚酯瓶。

圖2 寨沙剖面鹿寨組下段地層綜合柱狀圖Fig.2 Comprehensive stratigraphic column of the lower section of Luzhai Formation in Zhaisha cross section

3 地球化學特征

3.1 礦物組成

全巖X射線衍射測試分析結果顯示鹿寨組下段樣品主要礦物成分為石英及黏土礦物。石英的質量分數(shù)為70%～96%，平均為84%，下部的石英含量略高于中上部；黏土礦物的質量分數(shù)為4%～27%，平均為14%。部分樣品中含有少量長石、方解石、重晶石 (表1)。黏土礦物主要為伊利石，少量綠泥石以及伊蒙混層，3種礦物平均相對質量分數(shù)為別為92.75%、3.6%及3.7%(表1)。礦物成分及含量表明，鹿寨組下段泥巖以脆性礦物為主，易在人工水力壓裂下產(chǎn)生裂縫，有利于頁巖氣開采。

3.2 有機碳含量

有機質豐度對頁巖氣資源具有重要影響和指示意義，其含量決定泥頁巖的吸附能力，因此有機碳含量是評價烴源巖及生烴潛力最為關鍵的參數(shù)之一[18-19]。目前具有商業(yè)開發(fā)價值的優(yōu)質泥頁巖的有機質質量分數(shù)最低標準一般>2.0%[20]。鹿寨組下段泥巖有機碳質量分數(shù)為0.2%～4.54%，平均為2.32%(表2)，顯示其達到了優(yōu)質泥巖的標準。鹿寨組下段有機碳含量自下而上呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(圖3)。

表1 鹿寨組下段X射線衍射分析結果Table 1 X-ray diffraction analysis of the lower section of Luzhai Formation

表2 鹿寨組下段有機碳及主元素含量(w/%)Table 2 Total organic contents and major elemental components of the lower section of Luzhai Formation

3.3 主元素、痕量元素

研究區(qū)鹿寨組下段主元素分析測試結果顯示SiO2質量分數(shù)為73.22%～95.63%，平均為84.44%。Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、CaO含量依次降低，平均質量分數(shù)分別為9.50%、2.72%、1.95%、0.49%、0.15%及0.12%(表2)。鹿寨組下段痕量元素測試分析結果見表3。

元素含量及比值可以有效地反映古生產(chǎn)力以及古沉積環(huán)境條件[21-23]。古氣候指數(shù)C、化學蝕變指數(shù)CIA以及Sr/Cu比值可有效判別古氣候條件[24-25]。鹿寨組下段古氣候指數(shù)C、CIA以及Sr/Cu比值分別為0.26～2.38、76.29～87.47、0.09～0.69。V/(V+Ni)、V/Cr以及Ni/Co比值是古氧化-還原條件的有效判別指標[26]。鹿寨組下段古氧化-還原指標V/(V+Ni)、V/Cr及Ni/Co比值分別為0.36～0.99、2.23～9.9、2.3～26.26。Ba、Ni及Cu元素含量可作為古生產(chǎn)力替代指標[22]。鹿寨組下段古生產(chǎn)力指標Ba、Ni以及Cu的質量分數(shù)分別為(231.32～4 128.26)×10-6、(4.86～52.48)×10-6、(79.99～620.27)×10-6(表3)。

4 討 論

4.1 古氣候條件

氣候條件對沉積環(huán)境的氧化-還原、酸堿性及古鹽度等具有一定影響，在構造運動穩(wěn)定時期，是解釋沉積環(huán)境不可或缺的指標之一[29]。沉積物中主元素、痕量元素含量受古氣候影響，不同氣候條件下元素的富集程度存在差異[30]。常用的指示古氣候的指標包括古氣候指數(shù)C、化學蝕變指數(shù)CIA、Sr/Cu、Fe/Mn、Fe/Cu、Mg/Ca、SiO2/Al2O3比值以及Sr、Cu元素的含量等[30]，其中古氣候指數(shù)C、化學蝕變指數(shù)CIA及Sr/Cu比值是最廣泛使用的古氣候指標。潮濕的氣候條件下Fe、Mn、Cr、V、Ni、Co等元素常常富集；而干旱條件下，水分蒸發(fā)，水體堿性增強，Ca、Mg、K、Na、Sr、Ba等元素較富集[24]。古氣候指數(shù)C值計算如下

(1)

研究表明，0

化學蝕變指數(shù)(CIA)常被用來作為評價氣候和風化作用強度的指標[32-33]，采用如下公式計算

CIA=100×Al2O3/(Al2O3+Na2O+K2O)

(2)

式中各氧化物的含量皆為摩爾分數(shù)。由于精確測定和扣除鈣質沉積物中碳酸巖衍生的CaO較為困難，因此本文計算CIA指數(shù)時舍去原公式分母中CaO含量[33]。鹿寨組下段CIA值顯示自下而上具有先減小后增大的趨勢(圖3)。研究表明，0.8≤CIA<1指示熱和潮濕的熱帶氣候，源區(qū)化學蝕變作用強；0.7≤CIA<0.8指示溫帶氣候，源區(qū)化學蝕變作用中等；CIA<0.7指示寒冷和干旱的氣候，源區(qū)化學蝕變作用弱[34]。鹿寨組下段CIA值為0.76～0.87，平均為0.80，屬于半潮濕—潮濕的氣候條件(圖4-A)，中等—強的化學蝕變作用。

研究表明，Sr與Cu的比值對古氣候具有較好的指示意義，Sr/Cu<10指示潮濕環(huán)境，Sr/Cu≥10指示干旱環(huán)境[35]。研究區(qū)鹿寨組下段富有機質泥巖樣品Sr/Cu比值為0.1～0.78，平均為0.31，屬于潮濕的氣候條件(圖4-B)。

圖4 鹿寨組下段古氣候分析判斷圖Fig.4 Discrimination diagram of paleoclimate for the lower section of Luzhai Formation

綜上所述，3種古氣候指標指示鹿寨組下段沉積期為半潮濕—潮濕氣候，化學蝕變作用中等—強。

4.2 古氧化-還原條件

沉積水體的氧化-還原條件對生物的演化、有機質的保存有非常重要的作用[29]。痕量元素如V、Ni、U及Mo等對氧化-還原變化非常敏感[36]，在還原環(huán)境中易在沉積物中富集，因此通過它們的富集程度或相對比值可以判斷沉積水體的氧化-還原條件[26]。其中V/(V+Ni)、V/Cr及Ni/Co比值為判斷氧化-還原條件的常用指標[37]。

J.R.Hatch等[37]研究美國賓夕法尼亞上統(tǒng)海相黑色頁巖地球化學特征時，發(fā)現(xiàn)V/(V+Ni)比值與黑色頁巖中黃鐵礦的礦化度(DOP)存在較好的正相關性，因此認為V/(V+Ni)比值能夠較好地反映沉積水體的氧化-還原條件。研究表明：V/(V+Ni)比值<0.46指示氧化環(huán)境,[0.46,0.57)指示貧氧環(huán)境,[0.57,0.83)指示缺氧環(huán)境,[0.83,1)指示硫化環(huán)境[38]。鹿寨組下段V/(V+Ni)比值為0.36～0.99，除樣品LZ-20落在氧化環(huán)境內，其余均落在缺氧—硫化環(huán)境(圖5-A)，指示鹿寨組下段沉積時期水體整體為還原環(huán)境。

圖5 鹿寨組下段古氧化-還原條件分析判別圖Fig.5 Discrimination diagram of ancient redox for the lower section of Luzhai Formation

Ni和V在還原環(huán)境中容易被有機物吸附，Cr和Co濃度被認為是陸源碎屑含量的函數(shù)，受氧化-還原條件的影響較小[39]。B.Jones等[40]將Ni/Co和V/Cr比值與黃鐵礦的礦化度對比后提出Ni/Co和V/Cr比值對氧化-還原條件具有較好的指示意義。因此Ni/Co以及V/Cr比值常被用來指示水體氧化-還原條件[41]。Ni/Co比值<5指示氧化環(huán)境，=5～7指示貧氧環(huán)境，>7指示缺氧環(huán)境[31,40]。鹿寨組下段Ni/Co比值為2.3～26.26，平均值為12.62，除樣品LZ-22落在氧化區(qū)域外，其余樣品都落在貧氧—缺氧環(huán)境中(圖5-B)，指示鹿寨組下段沉積時期水體主要為貧氧—缺氧環(huán)境。V/Cr比值<2.00指示氧化環(huán)境，=2.00～4.25指示貧氧環(huán)境,>4.25指示缺氧環(huán)境[42]。鹿寨組下段樣品V/Cr比值為2.23～9.90，均大于2.00，平均值為4.92，主要落在貧氧—缺氧的環(huán)境中(圖5-C)，同樣指示鹿寨組下段沉積時期水體為貧氧—缺氧環(huán)境。因此，鹿寨組下段沉積時期整體以還原環(huán)境為主。

4.3 古生產(chǎn)力條件

Cu和Ni元素在氧化水體中分別以金屬配位體、可溶性碳酸鎳(NiCO3)形式存在，兩者絡合物形態(tài)易與有機質結合而加速沉淀，從而在沉積物中富集，因此Cu和Ni元素可作為古生產(chǎn)力指標[45]。本文采用Cu和Ni元素富集因子(EFX)來判斷古生產(chǎn)力條件，富集因子計算公式如下

EFX=(X/Al)樣品/(X/Al)平均頁巖

(3)

X為樣品中標準化的元素，EFX>1指示元素X相對于平均頁巖富集，EFX<1指示元素X相對于平均頁巖虧損[22,46]。計算表明鹿寨組下段EFCu平均值為11.34，EFNi平均值為1.49，均相對于平均頁巖富集。其中EFCu>10，指示鹿寨組下段沉積時期具有中等初級生產(chǎn)力水平。

綜合3種常見的古生產(chǎn)力指標，認為鹿寨組下段沉積期具有中等初級生產(chǎn)力水平。

4.4 有機質富集因素

有機質富集受古生產(chǎn)力、保存條件、沉積速率及陸源稀釋等多種因素影響。目前關于有機質富集機制主要有“古生產(chǎn)力”和“保存條件”2種模式[47]。古生產(chǎn)力模式強調高的初級生產(chǎn)力能夠提高有機質通量，有機質消耗水柱中大量氧氣，進而導致水體變?yōu)槿毖醯沫h(huán)境，能提升有機質保存；保存條件模式認為有機質富集與特殊的盆地構型有關(如局限盆地)，不依賴于古生產(chǎn)力(有機質通量)。如前所述，雖然鹿寨組下段富有機質泥巖沉積期同時具有中等生產(chǎn)力水平及貧氧—缺氧的水體條件，然而相關性圖顯示，TOC與古氧化-還原指標間具有更明顯的相關性(圖6，圖7)。因此，本文認為，鹿寨組下段泥巖中高有機質含量可能更受控于古海洋氧化-還原狀態(tài)。

圖6 鹿寨組下段古生產(chǎn)力指標與TOC相關性圖Fig.6 Correlation diagram of paleo-productivity index and TOC for the lower section of Luzhai Formation

圖7 鹿寨組下段古氧化-還原指標與TOC關系Fig.7 Correlation diagram of ancient redox index and TOC for the lower section of Luzhai Formation

綜上所述，鹿寨組下段沉積期古氣候條件為半潮濕—潮濕環(huán)境，源區(qū)化學蝕變作用中等—強。雖然鹿寨組下段沉積期海洋具有中等古生產(chǎn)力條件，且陸源輸入對TOC具有一定稀釋作用(圖8)，但貧氧—缺氧的環(huán)境能有效抑制有機質的分解，最終導致大量有機質保存在鹿寨組下段泥巖中。因此，貧氧—缺氧的環(huán)境是有機質富集的主控因素。

圖8 鹿寨組下段陸源輸入指標與TOC關系Fig.8 Correlation diagram of input index and TOC for the lower section of Luzhai Formation

5 結 論

a.鹿寨組下段有機碳質量分數(shù)為0.2%～4.54%，平均為2.32%，達到了富有機質泥巖的標準；礦物組成以石英為主，石英的質量分數(shù)為70%～96%，平均為84%；脆性礦物含量高，巖層易在人工壓裂下產(chǎn)生裂縫，有利于頁巖氣開采。

b.古氣候指標：古氣候指數(shù)C、CIA以及Sr/Cu比值顯示鹿寨組下段沉積于半潮濕—潮濕環(huán)境；古氧化-還原指標：V/(V+Ni)、Ni/Co以及V/Cr顯示沉積期水體具有貧氧—缺氧的氧化-還原特征；古生產(chǎn)力指標：Ba、Cu及Ni元素顯示鹿寨組下段沉積時期具有中等的初級生產(chǎn)力水平。

c.鹿寨組下段沉積期雖然具有中等初級生產(chǎn)力條件，但是TOC與氧化-還原指標間更好的相關性表明TOC與氧化-還原條件關系更為密切，貧氧—缺氧的保存條件是該地區(qū)有機質富集的主控因素。