包覆方式對(duì)人造石墨負(fù)極性能的影響

王麗瓊，韓團(tuán)輝，蔡奉翰

（大連宏光鋰業(yè)股份有限公司，遼寧 大連 116450）

0 引 言

鋰離子電池具有容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積小、安全性能好和環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品電池的首選。近年來(lái)，它在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，具有較好的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。隨著社會(huì)發(fā)展對(duì)新能源汽車(chē)的需求，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)范圍不斷擴(kuò)大。由于應(yīng)用需求的提升，鋰離子電池各項(xiàng)技術(shù)性能改進(jìn)研究在不斷深化。鋰離子電池由正負(fù)極、隔膜和電解液組成，其中負(fù)極材料是影響鋰離子電池容量和循環(huán)發(fā)揮的關(guān)鍵因素之一。開(kāi)發(fā)高品質(zhì)人造石墨負(fù)極材料成為目前市場(chǎng)的主要研究方向。本文利用兩種不同的石油焦為原料，在相同的工藝條件下改變包覆工序，制備出不同包覆方式的人造石墨負(fù)極材料，研究對(duì)比不同包覆方式對(duì)人造石墨負(fù)極材料產(chǎn)生的性能差異及其優(yōu)劣勢(shì)，為開(kāi)發(fā)高品質(zhì)石墨負(fù)極材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 測(cè)試儀器

馬爾文2000激光粒度測(cè)試儀；BT-1000粉體綜合特性測(cè)試儀；3H-2000BET-A智能型全自動(dòng)氮吸附比表面儀；SIEMENS D5000衍射儀；美國(guó)SPEX 1402型拉曼光譜儀；藍(lán)電電子 CT2001A 型電池測(cè)試柜；新威CT-3008W-5V3A-S1型電池測(cè)試柜[1]。

1.2 原料預(yù)處理

優(yōu)先選擇延遲石油焦和煅后石油焦，分別經(jīng)機(jī)械粉碎、分級(jí)，中位粒徑D50控制在13～16 μm。

1.3 焦炭制備人造石墨實(shí)驗(yàn)

1.3.1 前包覆人造石墨的制備

首先，在延遲焦和鍛后焦粉體中分別加入4%比例的瀝青進(jìn)行包覆，并在300～600 ℃下進(jìn)行改性；其次，進(jìn)行石墨化處理，熱處理溫度分別為2 800 ℃和3 000 ℃；最后，經(jīng)過(guò)后續(xù)處理分別得到以延遲焦為原料制備的人造石墨試樣QDC2800和QDC3000；以鍛后焦為原料制備的人造石墨試樣QPC2800和QPC3000。

1.3.2 后包覆人造石墨的制備

將延遲焦和鍛后焦粉體分別直接在2 800 ℃和3 000 ℃下進(jìn)行石墨化處理，之后分別加入4%比例的瀝青進(jìn)行包覆，在1 300 ℃下進(jìn)行表面炭化處理，經(jīng)過(guò)后續(xù)處理分別得到以延遲焦為原料制備的人造石墨試樣HDC2800和HDC3000；以鍛后焦為原料制備的人造石墨試樣HPC2800和HPDC3000。

1.3.3 物理指標(biāo)測(cè)試

檢測(cè)1.3.1和1.3.2制備的8個(gè)試樣的物理指標(biāo)和電性能。石墨化度測(cè)試條件：測(cè)定結(jié)晶參數(shù)時(shí)，采用θ反射掃描方法，利用Co靶Kα輻射（λ=0.178 93 nm），掃描范圍為2θ=20°～70°，步長(zhǎng)為0.03°，步進(jìn)時(shí)間為0.5 s，工作電壓為35 kV，工作電流為50 mA。

1.3.4 扣式電池測(cè)試

將以上試樣分別按石墨：CMC:SBR:Super-P=95.0:1.5:2.0:1.5的比例制成漿料，涂在銅箔上，經(jīng)烘干、壓實(shí)后制成負(fù)極片。隔膜為聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯脂:碳酸二乙酯=1:1，與金屬鋰片組裝成LIR2430型扣式半電池，采用自制兩電極模擬電池測(cè)試模具，電池組裝在充滿氬氣手套箱中進(jìn)行。測(cè)試條件為：充放電電壓為0.03～2.0 V，計(jì)算機(jī)控制恒電流充放電測(cè)試，充放電電流密度為20 mA/cm2，整個(gè)過(guò)程保持在25 ℃左右，經(jīng)3個(gè)充放電循環(huán)后結(jié)束測(cè)試。

1.3.5 全電池循環(huán)測(cè)試

將以上試樣分別按石墨:CMC:SBR:Super-P=95.0:1.5:2.0:1.5的比例制成漿料，涂在銅箔上，經(jīng)烘干、壓實(shí)后制成負(fù)極片；鈷酸鋰:NMP:PVDF:Super-P=65:32:1.5:1.5涂在鋁箔上，經(jīng)烘干、壓實(shí)后制成正極片。隔膜為聚丙烯多孔膜，電解液為1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯脂:碳酸二乙酯=1:1，按照全電池的制作工步制作成軟包電池。測(cè)試條件為：充放電電壓為2.5～4.5 V，整個(gè)過(guò)程保持在25 ℃左右，經(jīng)1 000個(gè)充放電循環(huán)后結(jié)束測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同包覆方式對(duì)延遲焦人造石墨性能發(fā)揮的影響

表1是以延遲焦為原料制備人造石墨的各項(xiàng)物理指標(biāo)和電性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果。經(jīng)物理指標(biāo)測(cè)試結(jié)果顯示，在相同粒度控制和相同石墨化溫度條件下，前包覆和后包覆工藝對(duì)物理指標(biāo)的影響不大，QDC試樣的比表面積和石墨化度略高于HDC試樣，而QDC試樣振實(shí)密度小于HDC試樣，總體上，后包覆工藝的物理指標(biāo)優(yōu)于前包覆工藝。電性能測(cè)試結(jié)果顯示：QDC試樣的首次放電容量高于HDC試樣；QDC試樣首次放電效率和各個(gè)階段的循環(huán)效率低于HDC試樣。這表明后包覆工藝在電性能循環(huán)方面優(yōu)于前包覆工藝[2]。

2.2 不同包覆方式對(duì)鍛后焦人造石墨性能發(fā)揮的影響

表2是以鍛后焦為原料制備人造石墨的各項(xiàng)物理指標(biāo)和電性能對(duì)比測(cè)試結(jié)果。經(jīng)物理指標(biāo)測(cè)試結(jié)果顯示，在相同粒度控制和相同石墨化溫度條件下，QPC試樣的振實(shí)密度和石墨化度高于HPC試樣；比表面積呈現(xiàn)不同的趨勢(shì)，2 800 ℃石墨化條件下，QDC試樣比表面積小于HDC試樣；3 000 ℃石墨化條件下，QDC試樣比表面積大于HDC試樣?？傮w上，前包覆工藝的物理指標(biāo)優(yōu)于后包覆工藝。電性能測(cè)試結(jié)果顯示：QDC試樣的首次放電容量高于HDC試樣；QDC試樣首次放電效率和各個(gè)階段的循環(huán)效率低于HDC試樣。表明后包覆工藝在電性能循環(huán)方面要優(yōu)于前包覆工藝。

表1 延遲焦人造石墨測(cè)試數(shù)據(jù)

表2 鍛后焦人造石墨測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

延遲石油焦和煅后石油焦為原料制備的人造石墨，前包覆工藝表面改性瀝青與焦炭粉體同時(shí)進(jìn)行石墨化，其熱處理溫度高，包覆層石墨化程度高，使得材料整體石墨化度高，容量發(fā)揮相對(duì)較高；后包覆工藝，焦炭在石墨化后進(jìn)行包覆并炭化，包覆層熱處理溫度低，使得焦炭表面形成一層軟炭結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電效果較好，從而使其在電性能循環(huán)方面具有優(yōu)勢(shì)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，不同的包覆方式具有各自不同的優(yōu)勢(shì)，前包覆工藝制備的人造石墨負(fù)極材料較適合用于高容量的便攜式電子設(shè)備電池，后包覆工藝制備的人造石墨負(fù)極材料較適合長(zhǎng)循環(huán)、工作溫度范圍大的動(dòng)力型電池。