基于ReaxFF力場的SOFC鎳基陽極積碳過程模擬

陳心彤

（武漢理工大學 汽車工程學院，湖北 武漢 430070）

0 引 言

固體氧化物燃料電池（SOFC）作為一種清潔、高效的產(chǎn)能裝置，具有污染低、能量轉化率高及適用燃料種類多等優(yōu)點[1-3]。理想的SOFC采用H2作為燃料，但由于H2制備價格較高，多采用碳氫化合物作為燃料。以碳氫化合物為燃料，易帶來積碳和硫中毒等問題[4-5]。二甲醚（DME）作為碳氫化合物燃料中的一種，易液化，便于儲存和運輸，能有效減少NOX、SOX等有害物的生成。目前，將甲醚作為SOFC潛在替代燃料的研究越來越多[5-9]。文獻[8]研究了使用DME作為SOFC燃料時的鎳基陽極的工作性能，發(fā)現(xiàn)使用純DME時鎳基上出現(xiàn)了嚴重的積碳現(xiàn)象，最終導致陽極破裂。文獻[9]也觀察到在使用DME作為燃料時鎳基上出現(xiàn)了嚴重的積碳現(xiàn)象，提出在燃料氣中混入CO2，以有效抑制積碳的發(fā)生。

由于SOFC中燃料的內(nèi)部重整反應在高溫下進行，很難通過實驗獲得詳細的反應過程。因此，很多研究人員采用分子動力學方法研究碳氫化合物燃料在鎳基上形成積碳的機理。文獻[10-12]研究了甲烷在不同的Ni表面上的積碳機理，發(fā)現(xiàn)Ni（100）表面的甲烷吸附活性比Ni（111）表面的甲烷吸附活性大。文獻[13]通過開發(fā)新的反應力場，模擬研究了SOFC三相界面處碳與相關元素的反應和積碳形成過程。本文基于ReaxFF反應力場，運用LAMMPS軟件模擬DME和甲醇在鎳基陽極上的反應過程，研究其在鎳基上的積碳形成機理。

1 模擬方法

1.1 ReaxFF力場簡介

ReaxFF力場是Van Duin提出的基于鍵級的反應力場[14]，是把系統(tǒng)的總能量分解成多種不同能量項的集合，如鍵、角、二面角、共軛、庫倫、范德華及其他調(diào)整項，如：

其中，Ebond表示鍵能；E1p表示孤對電子項；Eover和Eunder分別是過配位和配位不足時的修正項，用于減小計算誤差；Eval、Epen和Ecoa是價角能量項；EC2是C2修正項；Etriple是三鍵修正項；Etors和Econj是四體作用項；EH-bond是氫鍵作用項；Evdw和Ecoulomb分別是范德華和庫倫作用項。

從熱力學角度考慮，高溫促進積碳的發(fā)生；從定性的角度考慮，積碳生成機理并不會隨著模擬溫度的變化而變化。因此，從準確性和時間尺度考慮，本文的模擬溫度選取為2 000 K。

1.2 模型構建與優(yōu)化

模型構建主要采用Materials Studio軟件。為研究不同分子數(shù)和不同官能團對積碳過程的影響，建立了一個包含DME分子和甲醇分子的燃料模型。模型1包含圍繞在Ni（100）周圍的66個DME分子，如圖1（a）所示；模型2包含44個DME分子和44個甲醇分子，如圖1（b）所示；優(yōu)化后的整體構型，如圖2所示。模擬的時間步長設定為0.25 fs，共模擬200 ps。

圖1 模型1和模型2的正視及俯視圖

圖2 DME分子在化學吸附中的斷鍵過程

2 模擬結果與分析

為研究積碳生成機理，需找到、模擬積碳生成過程中碳原子的遷移路徑，進而從分子水平探究碳原子的沉積過程。

2.1 吸附過程

反應初期，燃料分子在空間中自由擴散。擴散過程中，大多數(shù)DME分子在高溫下發(fā)生醚鍵的斷裂，形成和兩個基團。吸附的開始是碳原子通過這兩個自由基團和Ni（100）形成C-Ni鍵和O-Ni鍵，另有少部分DME分子中的氫原子與鎳原子形成過渡階段的C-H-Ni鍵進行吸附，后續(xù)在Ni（100）的催化作用下開始裂解，使得含碳官能團與Ni（100）表面成鍵。通過ReaxFF-MD模擬，可直觀闡述DME分子在Ni（100）表面催化重整過程產(chǎn)生的碳原子堆積，如圖2所示。由圖2可知，DME在Ni（100）表面的化學吸附過程是一個持續(xù)過程。C-O-C鍵在高溫下極不穩(wěn)定，容易破裂。所以，Ni（100）表面吸附的碳原子主要來源于斷裂產(chǎn)生的含碳基團，如圖2 Ⅰ和圖2 Ⅱ所示。圖2 Ⅲ為醚鍵斷裂產(chǎn)生的甲基與Ni（100）表面形成C-Ni鍵；圖2 Ⅳ為含氧基團與Ni（100）表面形成O-Ni鍵；圖2 Ⅴ～圖2 Ⅵ為氧原子與更多的鎳原子產(chǎn)生的O-Ni鍵，導致C-O鍵斷裂。C-O鍵斷裂生成的氧原子進入到Ni（100）內(nèi)部，填充了鎳中的部分晶格間隙。O-Ni鍵的生成拉近了碳原子與鎳原子之間的距離，所以新生成的甲基容易與鎳原子形成C-Ni鍵吸附在鎳基表面，導致形成了C-H-Ni鍵。氫原子的脫離使碳原子與更多的鎳原子形成C-Ni鍵吸附，從而導致碳原子吸附在Ni（100）表面。

為探究不同官能團對碳沉積過程的影響，本文采用甲醇替代部分DME分子進行模擬，即模型2。通過兩個模型的對比，分析了不同分子結構和烴官能團的碳沉積機理。雖然甲醇和DME的分子結構類似，但甲醇分子的碳沉積機理與DME的碳沉積機理不同，如圖3所示。吸附開始時，甲醇分子與鎳原子之間形成過渡階段的C-H-Ni鍵。需注意，該C-H-Ni鍵的氫原子來源于醇羥基而不是甲基。高溫加速了醇羥基的斷裂過程，促使產(chǎn)生的甲基靠近Ni（100）表面并形成Ni-C-H鍵。

圖3 模擬中得到的DME和甲醇積碳形成機理

通過觀察Ni（100）中碳含量的變化，可揭示鎳中碳原子的沉積過程。對于DME的重整反應，雖然從分子數(shù)看，DME分子有兩個碳原子，但從分子結構看，DME不含C-C鍵，且醚鍵高溫下極易斷裂。因此，吸附過程中，DME和甲醇都是單碳組分的官能團，將與Ni（100）發(fā)生吸附。吸附反應早期，雖然Ni（100）表面的空間位阻很小，但由于甲醇有更小的分子量和更低的吸附空間，所以模型2比模型1更快地出現(xiàn)吸附在Ni（100）上的碳原子，如圖4所示。

圖4 Ni（100）上碳原子個數(shù)變化

大量吸附的碳原子不會立即進入鎳晶體內(nèi)部，導致Ni（100）表面的空間位阻增大，進而阻礙了吸附反應。模型2中，一些吸附的DME分子開始從Ni（100）表面解離，并生成一些甲醇分子，如圖5所示，這是模擬過程中甲醇數(shù)量增加的原因。隨著吸附的碳原子逐漸擴散到Ni（100）內(nèi)部，在Ni（100）表面又重新開始進行吸附。因此，吸附、解吸附及擴散過程是積碳前驅(qū)物在Ni（100）表面生成的主要過程。文獻[15-16]研究了積碳的形貌，發(fā)現(xiàn)積碳主要分為易于去除的不定形碳和不宜去除的石墨形碳?？紤]到積碳石墨化需要更長的反應時間，研究積碳的前驅(qū)物在Ni（100）表面的吸附尤為重要[17-18]。因此，通過對陽極表面進行合金化改進，以減小碳原子在陽極表面的吸附活性，降低碳原子的吸附速率，從而有效減少積碳的形成。

圖5 反應物數(shù)量隨時間的變化

2.2 擴散過程

在含碳官能團分子吸附在Ni（100）表面上且裂解形成C-Ni鍵后，碳原子逐漸擴散到Ni（100）內(nèi)部。擴散早期，碳原子形成具有4個C-Ni鍵和1個H-C鍵的過渡狀態(tài)。該狀態(tài)在熱力學上極不穩(wěn)定，氫原子易被鎳原子奪走，導致H-C鍵破裂，從而脫氫形成單個碳原子。隨后，碳原子遷移進入鎳原子的間隙，造成C-Ni鍵的拉伸效應。由于原子之間的距離越來越近，脫離的碳原子容易與其他鎳原子結合形成新的C-Ni鍵，使碳原子繼續(xù)向Ni（100）內(nèi)部擴散。

Ni（100）可看作由許多鎳原子組成的一個晶體結構，而晶體的晶格間隙為碳原子的擴散提供了空間。由于鎳原子的尺寸比碳原子大，且鎳晶格大小基本固定，因此碳原子在鎳晶格中的擴散可看作是碳原子在鎳中的溶解。碳原子擴散早期，鎳原子之間有大量間隙且碳原子數(shù)量很少，每一個碳原子都能占據(jù)一定間隙且能在相鄰間隙之間擴散。擴散早期，碳原子擴散所需要的活化能較低，碳原子容易離開原始位置，所以碳原子在鎳中遷移的速率大于后期碳原子遷移的速率，從而加速碳原子的擴散，并增加鎳中的碳濃度。當鎳中溶解的碳原子數(shù)到達一定濃度時，碳原子將在內(nèi)部聚集成碳鏈，如圖6所示。碳鏈被認為是積碳生成的前驅(qū)物可進一步聯(lián)結，導致SOFC陽極的結構被破壞，從而影響其工作性能。

圖6 200 ps模擬后在模型1觀察到的碳鏈

理論上，如果Ni（100）間隙的空間能被碳原子完全填充，碳的溶解量最大可能超過50%（根據(jù)原子數(shù)量計算）。實際上，鎳中的溶碳量達不到50%，因為當碳原子在間隙之間擴散時相鄰的鎳原子會發(fā)生移動，導致晶格產(chǎn)生畸變，且不同晶格畸變的方向不同，增加了畸變能量，降低了鎳中碳原子的溶解極限。由于提高Ni-Ni鍵的穩(wěn)定性將導致碳原子難以擴散到鎳晶格中，因此使用別的物質(zhì)與鎳混合，以提高鎳結構的穩(wěn)定性，減少積碳前驅(qū)物的生成，進而減少積碳的生成。

3 結 論

運用ReaxFF-MD方法，模擬顯示了DME和甲醇在陽極上形成積碳的過程。研究發(fā)現(xiàn)，積碳的形成分為吸附、擴散及形成碳鏈。吸附過程中，分子和高溫裂解的含碳官能團與鎳基表面發(fā)生吸附，隨后在鎳基表面形成碳原子且在鎳中擴散，后期形成碳鏈，進而形成石墨狀的碳，導致Ni（100）的損傷。因此，為減少積碳的生成，可在鎳表面上摻雜其他元素減緩碳原子的吸附速率，或在鎳中混合其他物質(zhì)阻礙碳鏈的形成。