不同變質(zhì)程度煤在氧化過程中的表面官能團紅外光譜定量分析

譚波，徐斌，胡明明，楊現(xiàn)兵，陳坤亮，徐丞

(中國礦業(yè)大學(北京)應(yīng)急管理與安全工程學院，北京，100083)

煤自燃引發(fā)的火災(zāi)是礦井主要災(zāi)害之一，不但會造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，而且還會影響煤炭安全生產(chǎn)。煤是一種復雜的大分子結(jié)構(gòu)，影響煤自燃的因素很多，其中最主要的就是煤的化學結(jié)構(gòu)，因此，對煤化學結(jié)構(gòu)的研究對于理解煤的化學轉(zhuǎn)化特性和煤自燃的機理具有重要意義[1?2]。傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)作為一種無損的分析方法，常被用于研究煤的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)中的各類官能團歸屬[3?5]。朱學棟等[6]利用FTIR對我國煤化程度有顯著差異的18 種煤進行了較系統(tǒng)的研究，得到了煤中含氧官能團的氧含量與煤化程度的關(guān)系；葛嶺梅等[7]運用FTIR 分析了神府煤低溫氧化過程中各官能團組成，得到了這些官能團隨溫度升高的變化趨勢；褚延湘等[8]對不同溫度下的氧化煤樣進行了FTIR 分析，得到了煤樣在不同低溫氧化階段的基團變化；王海燕等[9]利用FTIR 研究了長焰煤和無煙煤的官能團特征，得到了2 種煤化學結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異；趙云剛等[10]利用FTIR 對伊敏褐煤不同化學組分的結(jié)構(gòu)特征進行了分析，并計算了紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)；PAINTER等[11]利用FTIR 研究了煤中氫鍵的分布特征；SOBKOWIAK 等[12]利用FTIR 研究了煤中芳香族和脂肪族官能團的分布特征。綜上可知，目前人們對煤結(jié)構(gòu)的紅外光譜研究大多停留在定性和半定量階段，且對氧化煤樣結(jié)構(gòu)特征的研究相對較少。本文作者以不同變質(zhì)程度煤樣為研究目標，利用傅里葉紅外光譜儀對其進行分析，并對得到的紅外光譜進行分峰擬合，對煤低溫氧化過程中特征溫度點官能團變化與煤變質(zhì)程度的關(guān)系進行探討。

1 煤樣的選擇與實驗過程

1.1 煤樣的選擇與煤質(zhì)分析

實驗選用的煤樣分別為黃花崗褐煤(HHG)、赤嶼煙煤(CY)和匯祥無煙煤(HX)，為了避免樣品氧化，所有的樣品都保存在密封的塑料袋中。利用球磨機將煤樣粉碎至粒徑小于180 μm，在真空干燥箱中(60 ℃)干燥16 h，真空密封保存?zhèn)溆?。煤樣的工業(yè)分析及元素分析見表1，分別依據(jù)GB/T 212—2008 及GB/T 476—2008 測定。實驗在干燥環(huán)境下進行，C，H，N和S 元素質(zhì)量分數(shù)通過元素分析測定，O質(zhì)量分數(shù)由差減法得到。

1.2 熱重實驗

實驗采用德國耐馳公司的STA449F3同步熱分析儀，對煤樣分別進行程序升溫實驗。實驗條件如下：升溫速率為10 K/min，氧氣體積分數(shù)為21%，煤樣質(zhì)量約為10 mg。在30 ℃恒溫放置30 min以確保樣品溫度、環(huán)境溫度和檢測溫度達到穩(wěn)定，再從30 ℃升溫至900 ℃進行測試。通過熱重實驗得到各煤樣臨界溫度點和干裂溫度點，然后進行恒溫氧化實驗，即在氮氣氛圍下將煤樣從室溫加熱至特征溫度點，然后在體積分數(shù)為21%的氧氛圍下恒溫處理10 h，待自然冷卻后，將氧化煤樣裝入密封袋保存。

1.3 煤樣的傅里葉紅外光譜（FTIR）測試

測試儀器為德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor37傅里葉變換紅外光譜儀，該儀器分辨率為0.5～1.0 cm?1,測量范圍為400～4 000 cm?1。實驗測試方法為KBr 壓片法，用精度為0.1 mg的分析電子天平稱量1.5 mg煤樣和150.0 mg干燥后的KBr粉末，一起放入瑪瑙研缽中。為防止樣品在研磨中受潮，在紅外燈條件下均勻研磨樣品10 min 左右。分別在KBr 粉末中加入原煤和氧化煤樣研磨，研磨好后對樣品立即進行壓片，將帶煤樣的KBr 片在紅外光譜儀上進行透射掃描，得到各煤樣的傅里葉紅外光譜，見圖1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分數(shù))Table1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 煤樣特征溫度點分析

熱重(TG)曲線記錄樣品質(zhì)量隨溫度或時間的變化關(guān)系，將TG的一階微分曲線記為DTG，用于表征樣品質(zhì)量變化的快慢。各煤樣的TG?DTG 曲線分別如圖2所示。

臨界溫度t1為DTG曲線上的第1個質(zhì)量損失率最大時的溫度點，也是煤溫由低溫升至高溫的過程中，煤氧復合加速的第1個溫度點；干裂溫度t2為煤樣在著火溫度前質(zhì)量(TG 曲線)達到最小值時的溫度。各煤樣的特征溫度點見表2。

表2 煤樣的特征溫度點Table 2 Characteristic temperature points of coal samples

2.2 煤樣紅外光譜分峰擬合

圖1 煤樣FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of coal samples

圖2 煤樣的TG?DTG曲線Fig.2 TG?DTG curves of coal samples

在實際得到的紅外光譜中，由于煤中許多官能團的吸收帶都對紅外光譜有貢獻，很容易在某一位置上產(chǎn)生譜峰疊加，所以，很難確定吸收峰位及其邊界。本次研究選取Gaussian函數(shù)預設(shè)為分峰的峰形[13?14]，利用分峰處理軟件OMNIC8.2 對得到的原始譜圖進行Gaussian分峰擬合。下面以黃花崗褐煤為例對譜圖的擬合結(jié)果進行分析。

2.2.1 不同變質(zhì)程度煤紅外光譜分析

在煤的紅外光譜中，波數(shù)3 000～3 600 cm?1對應(yīng)區(qū)域為羥基的吸收振動區(qū)，羥基是形成氫鍵的主要官能團，它與不同的氫鍵受體可形成不同類型的氫鍵，張衛(wèi)等[15?16]的研究也表明煤中存在多種氫鍵類型。各煤樣羥基譜峰擬合結(jié)果如圖3所示。褐煤中羥基氫鍵的存在形式有6 種：3 620 cm?1附近的自由羥基氫鍵，3 531 cm?1附近的羥基—π 氫鍵，3 417 cm?1附近的自締合羥基氫鍵，3 300 cm?1附近的羥基醚氫鍵，3 180 cm?1附近的環(huán)氫鍵和3 054 cm?1附近的羥基氮氫鍵。隨著煤變質(zhì)程度的加深，羥基譜峰強度逐漸減小，這是由于隨著煤化過程的進行，含氧官能團減少，羥基—π鍵等作用增強，羥基形成的氫鍵減弱。褐煤中自締合羥基氫鍵的峰面積遠大于其他氫鍵類型的峰面積，且褐煤的氫鍵峰面積遠大于煙煤和無煙煤的氫鍵峰面積，這些氫鍵會極大地影響褐煤的溶脹和熱解行為[17]。

在煤的紅外光譜中，波數(shù)2 800～3 000 cm?1對應(yīng)區(qū)域為脂肪族C—H的吸收振動區(qū)，脂肪烴是產(chǎn)生烷烴類氣體的主要官能團。各煤樣的脂肪C—H段譜峰擬合結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：褐煤在2 855 cm?1和2 920 cm?1附近有2個明顯的峰，分別歸屬于對稱的CH2與不對稱的CH2伸縮振動吸收峰[18]；此外，還包括2 870 cm?1附近的對稱CH3伸縮振動吸收峰，2 890 cm?1附近的CH 伸縮振動吸收峰和2 950 cm?1附近的不對稱CH3伸縮振動吸收峰；隨著煤變質(zhì)程度的加深，脂肪烴譜峰強度逐漸減小，而且相比于褐煤和煙煤，無煙煤中CH振動強度明顯減弱。3 種煤中都是亞甲基峰面積較大，而甲基和次甲基峰面積較小，說明煤中的脂肪烴主要以長鏈形式存在，且支鏈較少。

在煤的紅外光譜中，波數(shù)1 000～1 800 cm?1對應(yīng)區(qū)域為含氧官能團的吸收振動區(qū)，煤中含氧官能團主要包括4類：羥基、羧基、羰基和醚氧。其中，羧基、羰基和醚氧主要分布在1 000～1 800 cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，同時，該區(qū)域還包括CH2和CH3變形振動以及C=C伸縮振動，因此，該區(qū)域的譜圖比較復雜。各煤樣的含氧官能團譜峰擬合結(jié)果如圖5所示。由圖5 可知：褐煤在1 702 cm?1處的峰歸因于羧酸官能團—COOH的伸縮振動；1 662 cm?1處的峰歸因于共軛羰基的伸縮振動；1 602 cm?1的峰歸因于芳烴C=C的伸縮振動；1 440 cm?1處的峰分別歸因于—CH2和—CH3的不對稱變形振動；1 367 cm?1處的峰歸因于—CH3的對稱變形振動；酚羥基(C6H5—OH)的特征峰出現(xiàn)在1 200～1 340 cm?1處，共3個吸收峰；1 100 cm?1處的峰歸因于芳基醚的伸縮振動；1 039 cm?1處的峰歸因于烷基醚C—O—C的伸縮振動。隨著煤變質(zhì)程度加深，含氧官能團譜峰強度逐漸減小，且含氧官能團的數(shù)量逐漸減少?？梢?，褐煤在1 700 cm?1處為羧基，且峰面積較大，而在煙煤和無煙煤中不存在羧基，表明羧基隨變質(zhì)程度的加深而減少，這是由于褐煤中氧元素含量較多，羧酸官能團作為氧元素存在的重要形式之一，其存在是褐煤的主要特征[10]，而烷基醚的譜峰強度隨變質(zhì)程度的加深而增大。

圖3 不同煤樣羥基紅外光譜分峰擬合Fig.3 Curve-fitting FTIR spectrum of hydroxyl for different coal samples

圖4 不同樣品的脂肪結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.4 Curve-fitting FTIR spectrum of aliphatic structure for different samples

圖5 不同樣品的含氧官能團紅外光譜分峰擬合Fig.5 Curve-fitting FTIR spectrum of oxygen-containing functional group for different samples

在煤的紅外光譜中，波數(shù)700～900 cm?1對應(yīng)區(qū)域，為取代芳烴的吸收振動區(qū)，煤樣在這一區(qū)間有4 種取代方式，均由苯環(huán)上的C—H 鍵彎曲振動引起，各煤樣的取代芳烴譜峰擬合結(jié)果如圖6所示。由圖6 可見：褐煤在870 cm?1處的峰歸因于苯環(huán)五取代，在815 cm?1處的峰歸因于苯環(huán)四取代，在780 cm?1處的峰歸因于苯環(huán)三取代，在750 cm?1處的峰歸因于苯環(huán)二取代。3 種煤在750 cm?1附近的峰強度最大，說明芳環(huán)縮合程度較低，同時煙煤和無煙煤中沒有苯環(huán)三取代。

2.2.2 低溫氧化過程紅外光譜分析

圖7所示為褐煤在不同溫度下的羥基譜峰擬合結(jié)果，其擬合參數(shù)見表3。由圖7和表3 可知：在褐煤升溫達到干裂溫度的過程中，各氫鍵峰面積不斷減少，其中自締合羥基氫鍵的峰面積占比基本保持不變，羥基—π 氫鍵的峰面積占比逐漸增加，且在達到干裂溫度時有明顯變化，其他氫鍵的峰面積占比則逐漸減少。低溫氧化過程中羥基的譜峰強度逐漸減弱，而且煤的變質(zhì)程度越低，在氧化升溫過程中羥基的減小幅度越大，說明羥基的反應(yīng)活性較大，在低溫氧化過程中就有大量的羥基與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因此，造成羥基峰面積明顯減小。

圖8所示為褐煤在不同溫度下的脂肪族譜峰擬合結(jié)果，其擬合參數(shù)見表4。由圖8和表4 可知：在褐煤升溫達到干裂溫度的過程中，脂肪族各基團的峰面積不斷減少，其中甲基的峰面積占比逐漸增加，亞甲基的峰面積占比則先減少后增加，且煙煤和無煙煤中各脂肪族基團的峰面積也逐漸減少，亞甲基的峰面積占比則不斷增加。同時，各煤樣氧化過程中亞甲基譜峰強度變化較大，表明亞甲基的活性比甲基的高。

圖6 不同樣品的芳香結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.6 Curve-fitting FTIR spectrum of aromatic structure for different samples

圖7 褐煤的羥基紅外光譜分峰擬合Fig.7 Curve-fitting FTIR spectrum of hydroxyl for lignite

表3 褐煤的羥基紅外光譜分峰擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of FTIR spectrum of hydroxyl for lignite

圖9所示為褐煤在不同溫度下的含氧官能團譜峰擬合結(jié)果，其擬合參數(shù)見表5。由圖9和表5 可知：在褐煤升溫達到干裂溫度的過程中，各含氧官能團、亞甲基和甲基的峰面積都不斷減少，這是由于甲基、亞甲基、羰基、酚羥基、芳基醚和烷基醚具有較高的反應(yīng)活性，容易與氧發(fā)生復合反應(yīng)放出大量的熱，是導致煤自燃的主要活性基團。隨著煤變質(zhì)程度的加深，煙煤和無煙煤中羧基消失，其他含氧官能團的峰面積不斷增加，而芳烴C=C的峰面積增幅不大，說明氧化初期煤分子結(jié)構(gòu)中的芳香核較穩(wěn)定，不易參與氧化反應(yīng)。

圖8 褐煤的脂肪結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.8 Curve-fitting FTIR spectrum of aliphatic structure for lignite

表4 褐煤的脂肪結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合參數(shù)Table4 Fitting parameters of FTIR spectrum of aliphatic structure for lignite

圖9 褐煤的含氧官能團紅外光譜分峰擬合Fig.9 Curve-fitting FTIR spectrum of oxygen-containing functional group for lignite

圖10所示為褐煤在不同溫度下的取代芳烴譜峰擬合結(jié)果，其擬合參數(shù)見表6。由圖10和表6可知：當褐煤達到臨界溫度時，各苯環(huán)取代類型的峰面積基本不變，達到干裂溫度時則明顯減少。隨著煤變質(zhì)程度的加深，煙煤和無煙煤中苯環(huán)四取代逐漸消失，其他苯環(huán)取代類型的峰面積隨溫度升高的過程中基本保持不變。

表5 褐煤的部分含氧官能團紅外光譜分峰擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of FTIR spectrum of partial oxygen-containing functional groups for lignite

圖10 褐煤的芳香結(jié)構(gòu)紅外光譜分峰擬合Fig.10 Curve-fitting FTIR spectrum of aromatic structure for lignite

2.3 煤樣的紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

紅外光譜的結(jié)構(gòu)參數(shù)可以用來分析評價煤的化學結(jié)構(gòu)特性，為明確煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，許多學者計算分析了煤的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)[19?20]。本文作者利用分峰擬合得到的峰面積計算樣品的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)，見圖11。本文選擇以下4個紅外參數(shù)來表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

圖11 不同樣品FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.11 FTIR parameters of different coal samples

1)I1(2 920 cm?1附近CH2吸收峰峰面積與2 950 cm?1附近CH3吸收峰峰面積之比)，表征煤中脂肪側(cè)鏈的長度和分支化的程度，I1越大，表明樣品中的脂肪鏈越長，支鏈越少。

2)I2(3 000～2 800 cm?1處脂肪族吸收峰峰面積與900～700 cm?1處取代芳烴吸收峰峰面積之比)，表征煤中脂肪氫和芳香氫的峰面積占比。

3)I3(1 340～1 200 cm?1處酚羥基—OH 吸收峰峰面積與1 610～1 500 cm?1處芳烴C=C 吸收峰峰面積之比)，表征煤中含氧官能團與芳香烴的峰面積占比。

4)I4(900～700 cm?1處取代芳烴吸收峰峰面積與1 600 cm?1附近芳烴C=C 吸收峰峰面積之比)，表征煤中芳香環(huán)的聚合程度。

由圖11 可知：在低溫氧化過程中，各煤樣I2和I3均不斷減小，表明脂肪氫和含氧官能團各自的峰面積占比不斷減少；I4先增大后減小，表明煤樣達到臨界溫度時芳香環(huán)的聚合程度明顯增強。隨著煤變質(zhì)程度的加深，I1不斷增大，表明低變質(zhì)程度煤中脂肪烴多以短鏈存在，且支鏈化程度較高，I2和I3不斷減小，表明脂肪氫與芳香氫的峰面積占比越來越小，含氧官能團與芳香烴的峰面積占比也不斷減少，這是由于低變質(zhì)程度煤在向中高變質(zhì)程度煤轉(zhuǎn)化的過程中，會脫去羧基和羰基等含氧官能團。同時，I4不斷增大，說明無煙煤中芳香環(huán)的聚合程度高于褐煤和煙煤的聚合程度，這也是由于煤化作用脫去含氧官能團，導致芳香環(huán)的縮合程度增強。

3 結(jié)論

1)隨著煤變質(zhì)程度的加深，煤分子中羥基和脂肪烴的譜峰強度逐漸減弱，且羧基、羰基、烷基醚和芳基醚的峰面積均逐漸降低，這些含氧官能團具有較強的反應(yīng)活性，容易與氧發(fā)生復合反應(yīng)生成大量的熱，是導致煤自燃的主要活性基團。

2)煤分子在低溫氧化過程中，羥基和脂肪烴的峰面積均逐漸降低，含氧官能團的峰面積不斷增加，取代芳烴的峰面積則基本不變，且煤的變質(zhì)程度越低，羥基的減小幅度越大。同時，氧化初期煤分子中的芳香核較穩(wěn)定，不易參與氧化反應(yīng)。

3)煤低溫氧化過程中脂肪氫的峰面積占比不斷降低，含氧官能團的峰面積占比不斷減少，且達到臨界溫度時芳香環(huán)的聚合程度明顯增強。低變質(zhì)程度煤中脂肪烴多以短鏈存在，且支鏈化程度較高。隨煤變質(zhì)程度的加深，煤分子中脂肪氫的峰面積占比逐漸降低，芳香環(huán)的聚合程度則不斷增強。