水熱法制備納米線研究進(jìn)展

張仕龍，李震東，徐瑞成，陳 剛,2，符春林,2

(1.重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331；2.納微復(fù)合材料與器件重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

1 引 言

納米結(jié)構(gòu)是提高材料性能的一種重要手段。其中，納米線具有眾多優(yōu)勢(shì)：易單晶化，可降低空穴-電子復(fù)合率；大比表面積，增加了邊界效應(yīng)，降低了電導(dǎo)率；有利于器件的小型化、集成化[1-3]。納米線的制備總體上可分為物理法、化學(xué)法和綜合法[4-5]，其中化學(xué)法又分為化學(xué)氣相沉積法(CVD)[6-7]、水熱法[8-10]、模板法[11]等。而水熱法具有制備條件簡(jiǎn)單、適用面廣、具有可控性和調(diào)變性等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。

水熱法(又稱高溫水解法)是指將一定形式的前驅(qū)物放置在高壓釜水溶液中，在高溫、高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，再經(jīng)分離、洗滌、干燥等后處理的制備納米線及納米粉體的方法[12-15]。其最大優(yōu)點(diǎn)是一般不需高溫?zé)Y(jié)即可直接得到納米線，并可制備出固相反應(yīng)難以制備出的熔點(diǎn)低、蒸氣壓高、高溫分解的物質(zhì)。相對(duì)于氣相法和固相法，水熱法得到的粉末純度高、分散性好、均勻、形狀可控、利于環(huán)境凈化等[16-21]。然而，水熱法中工藝條件會(huì)顯著影響納米線的結(jié)構(gòu)和性能[22-24]。本文將綜述采用水熱法制備納米線時(shí)礦化劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間這些重要工藝參數(shù)對(duì)納米線結(jié)構(gòu)和性能的影響。

2 礦化劑的影響

礦化劑是水熱法生長(zhǎng)晶體時(shí)采用的催化劑。常用的礦化劑有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、有機(jī)溶劑等，水也是一種礦化劑[25]。在水熱反應(yīng)的過(guò)程中，在高溫高壓下水處于超臨界狀態(tài)，能顯著提高反應(yīng)物的活性。礦化劑濃度和種類對(duì)納米線的形成和結(jié)構(gòu)有重要作用[26-27]。

礦化劑的種類直接影響納米線的形成，例如，同樣制備銀納米線，美國(guó)克萊姆森大學(xué)的楊志強(qiáng)博士等以檸檬酸鈉做礦化劑[28]；中國(guó)中南大學(xué)陳超華博士等以Na2S作為礦化劑[29]；美國(guó)杜克大學(xué)的李波博士等人以NaBr做礦化劑[30]。三者都制備出銀納米線，但是銀納米線的直徑卻有顯著區(qū)別(如圖1所示)：采用Na2S作為礦化劑制備的銀納米線直徑約為200 nm，采用檸檬酸鈉做礦化劑時(shí)銀納米線的直徑約為80 nm；而采用NaBr做礦化劑時(shí)，銀納米線的直徑減小到約為20 nm。礦化劑除了影響納米線的直徑外，還會(huì)影響納米線的形貌，一般而言，加入礦化劑會(huì)使納米線表面變得更加光潔，并使得納米線的團(tuán)聚減少[31-32]。

圖1 不同礦化劑種類時(shí)合成銀納米線的SEM圖(a)檸檬酸鈉[28]；(b)Na2S[29]；(c)NaBr[30]Fig.1 SEM image of silver nanowires with different mineralizer(a)sodium citrate[28]; (b)Na2S[29]; (c)NaBr[30]

東華大學(xué)史向陽(yáng)教授等人分別采用二甲亞砜(DMSO)、甲醇、水做礦化劑制備金納米線，在DMSO中形成了球形金顆粒，在甲醇中形成了金納米線與金顆粒的混合物，在水中則得到金納米線[33]。采用不同的礦化劑所得到的納米線的尺寸和光滑度不同。例如，遼東學(xué)院馬正先教授分別采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS) 和聚乙二醇6000 (PEG6000)三種礦化劑，得到形貌有顯著區(qū)別的硼酸鎂納米線(見(jiàn)圖2)[34]：加入CTAB和SDS時(shí)得到規(guī)則的堿式硼酸鎂納米線；加入PEG6000時(shí)得到竹葉狀的堿式硼酸鎂，長(zhǎng)徑比大。

除了礦化劑的種類會(huì)影響納米線的形成，同一種礦化劑，分子量與濃度不同，也會(huì)對(duì)納米線產(chǎn)生較大的影響。Burke等采用不同分子量(Mw=2000、1300、800)和不同濃度(8 mol/L、6 mol/L、4 mol/L和2 mol/L)的聚乙烯亞胺(PEI)水熱合成ZnO納米線，發(fā)現(xiàn)Mw=2000和Mw=1300時(shí)只有濃度為2 mol/L產(chǎn)生均勻的納米線，而Mw800時(shí)則在任意濃度產(chǎn)生均勻的納米線[35]。納米線的尺寸與PEI(Mw=800)的濃度有直接關(guān)系：當(dāng)濃度為8 mol/L、6 mol/L和2 mol/L時(shí)，ZnO納米線的平均長(zhǎng)度分別為11 μm、8 μm和2.5 μm，平均直徑分別為90 nm、40 nm和60 nm，即隨著PEI濃度的增高，納米線的長(zhǎng)度增長(zhǎng)，納米線的直徑先變小再變大。

圖2 采用CTAB(a)、SDS(b)和PEG6000(c)制備的硼酸鎂納米線SEM照片[34]Fig.2 SEM images of magnesium borate nanowires prepared using CTAB (a), SDS (b) and PEG6000 (c) [34]

采用水熱法制備納米線時(shí)，礦化劑濃度的升高會(huì)促進(jìn)納米線的形成，但是超過(guò)某一臨界值又會(huì)反過(guò)來(lái)影響納米線的形貌與抑制納米線的形成。中南大學(xué)陳超華博士等人采用水熱法制備銀納米線時(shí)(如圖3所示)[28]：隨著Na2S濃度的增加銀納米線逐漸增多，非銀納米線結(jié)構(gòu)逐漸減少；當(dāng)Na2S濃度繼續(xù)增加，最終產(chǎn)物中納米線的外表不再光滑，并且直徑差距增大。華中科技大學(xué)的陳大鵬等人同樣發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律(如圖4所示)[36]：隨著Na2S濃度增加，納米線的尺寸變大。其他研究者采用水熱法制備納米線也得出了這一結(jié)論[37-40]。

圖3 不同Na2S濃度制備納米線的SEM照片[28],(a)0.1 mol/L; (b)0.2 mol/L; (c)1 mol/L; (d)2 mol/LFig.3 SEM images of nanowires prepared with different Na2S concentrations[28], (a)0.1 mol/L; (b)0.2 mol/L; (c)1 mol/L; (d)2 mol/L

3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度直接影響晶粒的生長(zhǎng)。一方面，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致雜相的產(chǎn)生；另一方面，在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，由于各個(gè)晶粒的生長(zhǎng)速度存在差異，生長(zhǎng)快的晶粒會(huì)吞并生長(zhǎng)較慢的晶粒，從而引起晶粒尺寸存在差異[41]。因此，反應(yīng)溫度對(duì)晶體的生長(zhǎng)起著至關(guān)重要的作用，溫度太高不利于形成穩(wěn)定晶型，溫度太低又不足以提供納米線生長(zhǎng)的動(dòng)力[42]。

圖4 不同Na2S濃度制備的銀納米線SEM圖[36]，(a)0.10 mmol/L; (b)0.15 mmol/L; (c)0.30 mmol/LFig.4 SEM images of Ag nanowires prepared at different Na2S concentrations[36], (a)0.10 mmol/L; (b)0.15 mmol/L; (c)0.30 mmol/L

圖5 不同水熱溫度制備MnO2的比表面積[45]Fig.5 Specific surface area of MnO2 prepared at different hydrothermal temperatures[45]

燕山大學(xué)韓娜教授等采用水熱法制備銀納米線時(shí)發(fā)現(xiàn)[43]：隨著溫度的升高產(chǎn)物中原本的銀納米顆粒逐漸變?yōu)殂y納米線，溫度越高銀納米線的含量越高(當(dāng)溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，基本無(wú)銀顆粒生成)；溫度過(guò)高時(shí)(例如升溫至180 ℃)，反應(yīng)體系活性過(guò)大，分子運(yùn)動(dòng)比較劇烈導(dǎo)致PVP難以穩(wěn)定吸附在晶體的(100)晶面上，從而難以生成銀納米線。Muchuweni在制備氧化鋅納米線時(shí)發(fā)現(xiàn)[44]：在低溫下，橫向和軸向生長(zhǎng)速率之間的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了低縱橫比的桿狀納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)；而在高溫下，軸向生長(zhǎng)速率比橫向生長(zhǎng)速率高，得到了高縱橫比、像線一樣的納米結(jié)構(gòu)。而溫度越低，其光學(xué)透射比越高，電阻越小，電阻率越高；隨著溫度的升高，光學(xué)透射比減小，電阻增加，電阻率降低。遼寧工程技術(shù)大學(xué)楊紹斌教授在研究水熱溫度對(duì)MnO2納米線結(jié)構(gòu)和電容性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)[45]：MnO2納米線的晶粒和直徑隨水熱溫度升高而增大，比表面積隨著溫度的升高而減小(如圖5所示)。隨著水熱溫度的升高，MnO2的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)先降低后升高，擴(kuò)散阻抗(W)也先降低后升高，Rct和W值達(dá)到最小，從而較小極化，有利于提高M(jìn)nO2的倍率性能[46]。

Hamdi[47]、馮歐陽(yáng)[48]、楊露[49]等在采用水熱法制備納米線過(guò)程中也發(fā)現(xiàn)，納米線的生長(zhǎng)速率、微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、電阻率等都強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)溫度。納米線的直徑過(guò)大或者過(guò)小，其性能都不一定最佳，因此，選擇合適的水熱反應(yīng)溫度，得到最佳的納米線尺寸與形貌，對(duì)于材料的性能研究具有重要意義。

4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在水熱法中，除了礦化劑與水熱反應(yīng)溫度外，水熱反應(yīng)時(shí)間也是影響納米線形貌和性能的一個(gè)重要因素[50]。在Ge等采用水熱法制備CuSe納米線的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)[51]：反應(yīng)初期只有納米顆粒，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，納米線的數(shù)量增多。

王雙甲等研究水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋅納米線的形貌和性能的影響[52]：當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，所制備ZnO納米線含較多雜質(zhì)(見(jiàn)圖6a)，這可能是由于反應(yīng)不徹底所致。水熱反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到24 h時(shí)，所制備ZnO納米線長(zhǎng)徑比較小，形貌均勻度較差(見(jiàn)圖6b)。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為36 h時(shí)，所制備ZnO納米線呈現(xiàn)花簇狀生長(zhǎng)，無(wú)雜質(zhì)，形貌較好(見(jiàn)圖6c)。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為48 h 時(shí)，所制備ZnO納米線的形貌較差且雜質(zhì)較多(見(jiàn)圖6d)，這可能是由于水熱反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，ZnO部分重新溶解于偏弱酸性反應(yīng)體系中，造成晶體受損或產(chǎn)率下降。Polsong[53]研究也發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間能促使ZnO納米線的結(jié)晶化更加完整。除了反應(yīng)時(shí)間外，易早等[54]也發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度、濃度、pH等也會(huì)對(duì)ZnO納米線的形貌產(chǎn)生影響。反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加而加快，并且納米線的尺寸也更加均一，與我們前面所得到的結(jié)論相符合；而隨著pH的增大，納米線的形貌會(huì)發(fā)生顯著變化，由細(xì)線狀變?yōu)榛ǘ錉?；而隨著濃度的改變，不僅會(huì)影響ZnO納米線的生長(zhǎng)速率，也會(huì)影響其表面形貌。由于濃度、pH等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)不同納米線的形貌影響不一樣，因此，對(duì)于具體的影響規(guī)律，還需要我們?nèi)ヌ骄俊?/p>

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間的ZnO納米線形貌圖[52](a)12 h;(b)24 h;(c)36 h;(d)48 hFig.6 Morphology of ZnO nanowires with different reaction time[52] (a)12 h;(b)24 h;(c)36 h;(d)48 h

圖7 (a)～(h) 不同水熱時(shí)間的CH3NH3PbI3納米線形貌圖及尺寸分布； (i)納米線平均尺寸與水熱時(shí)間的關(guān)系Fig.7 (a) - (h) Morphology and size distribution of CH3NH3PbI3 nanowires at different hydrothermal time; (i) Relationship between average size of nanowires and hydrothermal time

此外，在Phuruangrat[55]、Mohammed[56]等諸多學(xué)者的研究都發(fā)現(xiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米線長(zhǎng)徑比增加，比表面積增加，表面變得更光滑；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，納米線橫向過(guò)度生長(zhǎng)，納米線長(zhǎng)徑比降低，納米線變?yōu)榧{米棒，會(huì)影響納米線形成，也會(huì)影響材料的性能。因此，選擇合適的水熱反應(yīng)時(shí)間，得到尺寸合適的納米線，對(duì)于納米材料的研究與應(yīng)用具有重要意義。

5 水熱法制備CH3NH3PbI3納米線

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦是目前最有發(fā)展前景的光伏材料，在了解到水熱法如何調(diào)控納米線形貌的基礎(chǔ)上，本文作者采用水熱法制備出CH3NH3PbI3納米線，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證水熱法制備工藝對(duì)納米線形貌的影響。包括水熱溫度，水熱時(shí)間對(duì)納米線形貌的影響。

圖8 (a)-(h) 不同水熱溫度的CH3NH3PbI3納米線形貌圖及尺寸分布； (i)納米線平均尺寸與水熱溫度的關(guān)系Fig.8 (a)-(h) The morphology and size distribution of CH3NH3PbI3 nanowires at different hydrothermal temperature; (i) The relationship between the average size of nanowires and hydrothermal temperature

圖7 (a)～(h)分別為不同水熱時(shí)間CH3NH3PbI3納米線的形貌圖及納米線的尺寸分布，圖7 (i)為隨著時(shí)間的變化，CH3NH3PbI3納米線平均尺寸的變化。從圖7 (i)中可以看出，隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，納米線的尺寸變得更加細(xì)小，當(dāng)水熱時(shí)間為70 min時(shí)，其平均納米線尺寸達(dá)到了450 nm。雖然隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，一部分納米線出現(xiàn)了分解的情況，但這是由于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦本身不穩(wěn)定的原因?qū)е碌?。并且，其尺寸的變化，符合預(yù)測(cè)的結(jié)論，即隨著時(shí)間的增加，納米線的尺寸變小。

同樣，研究了不同水熱溫度下的CH3NH3PbI3納米線的尺寸變化規(guī)律，并找出尺寸變化與水熱溫度的關(guān)系。圖8 (a)～(h)為不同水熱溫度的CH3NH3PbI3納米線的形貌及尺寸分布圖，圖8 (i)為隨著溫度的變化，CH3NH3PbI3納米線平均尺寸的變化圖。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，隨著水熱溫度的升高，納米線的平均尺寸先降低后升高，在溫度為120 ℃時(shí)，尺寸最小，為557.89 nm，當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，隨著溫度的繼續(xù)升高，納米線的尺寸持續(xù)變大，當(dāng)溫度為200 ℃時(shí)，其平均尺寸達(dá)到了850 nm。也與我們預(yù)測(cè)的結(jié)果一致。納米線尺寸增大的原因可能是由于水熱溫度的升高，晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致納米線的整體尺寸增大。通過(guò)我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用水熱法制備CH3NH3PbI3納米線，尺寸隨著實(shí)驗(yàn)因素的變化是符合我們的預(yù)期的。

6 結(jié) 語(yǔ)

納米線由于特殊的各向異性結(jié)構(gòu)和豐富的構(gòu)效調(diào)控能力而受到廣泛研究[57]，它有利于器件的小型化、集成化；通過(guò)調(diào)控其尺寸可以有效優(yōu)化材料及器件的性能。在制備納米線的方法中，又以水熱法制備條件簡(jiǎn)單、適用面廣為廣大學(xué)者所采用。而在水熱法制備納米線的過(guò)程中，通過(guò)改變礦化劑的種類與濃度、水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱法反應(yīng)溫度可以有效地調(diào)控納米線的尺寸，從而改善納米線的性能。雖然關(guān)于水熱法制備納米線的研究有一定的成果，但仍有許多工作有待開(kāi)展，如：(1)研究其它反應(yīng)條件(如溶劑濃度、pH值等)對(duì)納米線形貌和性能的影響，并找出納米線的生長(zhǎng)機(jī)制和形貌變化的普適性規(guī)律。(2)研究不同表面形貌納米線的性能。(3)在理論上較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)納米線形貌和不同表面形貌納米線的性能。