鞏義煤礦區(qū)周邊土壤重金屬積累特征研究

張嘉棟， 雷雨辰， 趙一萌， 李其芳， 張成麗

（1. 河南大學(xué) 民生學(xué)院，河南 開封 475000；2. 河南大學(xué) 環(huán)境規(guī)劃學(xué)院，河南 開封 475000）

目前煤炭在我國能源生產(chǎn)結(jié)構(gòu)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)中都占有最大比例，仍是我國主要能源。對(duì)于我國國民經(jīng)濟(jì)增長和社會(huì)發(fā)展，煤炭資源起著極為重要的作用。而隨著煤炭開采，煤和煤矸石的風(fēng)化、淋溶，粉塵、廢氣的沉降，會(huì)導(dǎo)致重金屬元素遷移，造成土壤重金屬元素污染。重金屬元素在土壤中難降解，易在生物放大作用下富集，最終沿食物鏈進(jìn)入人體，可引起器官損壞，甚至誘發(fā)癌癥[1-3]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)礦區(qū)土壤重金屬污染問題已有高度關(guān)注。Razo等[4]測(cè)定墨西哥San Luis Potosi礦區(qū)土壤和地表水樣品中部分重金屬含量，發(fā)現(xiàn)該地土壤受Cu，Pb，Zn等金屬污染，地表水中As濃度過高，存在嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)。Boularbah等[5]通過對(duì)摩洛哥南部5個(gè)礦場(chǎng)土壤重金屬生物毒性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其中三礦區(qū)土壤含高濃度的Cu，Zn，Pb和Cd，毒性較強(qiáng)。Bhuiyan等[6]測(cè)定了孟加拉北部礦區(qū)及周邊農(nóng)田土壤重金屬，并進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)該地區(qū) Ti，Mn，Zn，Pb，As，F(xiàn)e，Rb，Sr，Nb 和 Zr平均濃度超過世界正常土壤背景值，Mn，Zn，As和Pb濃度超過了相應(yīng)的金屬毒性極限。張壯等[7]分析永城煤礦區(qū)周圍土壤重金屬污染特征，發(fā)現(xiàn)該礦區(qū)土壤出現(xiàn)不同程度的重金屬累積。王麗等[8]評(píng)價(jià)了神府煤田開采區(qū)周圍土壤的污染程度，發(fā)現(xiàn)長期的煤炭資源開發(fā)等活動(dòng)，已導(dǎo)致周圍土壤受重金屬累積性污染。龐文品[9]對(duì)貴州興仁煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)As，Cr，Pb，Cd，Hg，Cu和 Ni的含量明顯超出貴州省土壤背景值，周圍農(nóng)田土壤均處較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

鞏義市是河南省采煤業(yè)興盛地區(qū)之一，長期大量的煤炭產(chǎn)出，在帶來經(jīng)濟(jì)增長的同時(shí)，可能造成區(qū)域土壤重金屬污染，而此方面的研究評(píng)價(jià)還未見報(bào)道。本文通過對(duì)鞏義某煤礦開采區(qū)周圍土壤重金屬含量測(cè)定，并在此基礎(chǔ)上運(yùn)用單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法及地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，為該地區(qū)土壤環(huán)境保護(hù)和規(guī)劃提供參考。

1 研究區(qū)概況

鞏義市位于河南省中西部，處北緯34°31'至34°52'，東經(jīng) 112°47'至 113°17'，總面積為 1 041 km2。地形南高北低，南靠嵩山，東南部為山地、丘陵，北部鄰黃河，形成沖積平原。屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年均降水量達(dá)583 mm，降水多集中于7-9月。地下有豐富的煤炭儲(chǔ)備，礦產(chǎn)行業(yè)活躍。

2 規(guī)范材料與方法

2.1 樣品采集與處理

2017年夏季，通過分析鞏義市內(nèi)某煤礦區(qū)及周圍土地利用情況，結(jié)合當(dāng)?shù)氐貕K類型采集了煤礦周邊土壤樣品，共選定38個(gè)采樣點(diǎn)，以梅花布點(diǎn)法進(jìn)行樣品采集，采樣深度為0～20 cm表層土，每個(gè)土壤樣品由5～10個(gè)分樣品混合組成，使用GPS定位記錄每個(gè)采樣點(diǎn)的信息。

將樣品帶回，剔除樣品中碎石、植物根系等異物后置于通風(fēng)環(huán)境自然風(fēng)干，之后采用四分法使用研缽研磨，通過10目、60目、100目尼龍篩，過篩后的樣品利用密封袋封存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 試劑和儀器

試劑：過氧化氫（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）；六偏磷酸鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；硝酸（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）；氫氟酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；高氯酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；鹽酸（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）。試驗(yàn)用水均為二次水，所用試劑均為優(yōu)級(jí)純。

儀器：FiveEasy Plus型酸度計(jì)（瑞士梅特勒托利多）；VB24型趕酸器（北京萊伯泰科）；ICAP6200型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（美國賽默飛世爾）；AFS-3100型雙道原子熒光光度計(jì)（北京海光）。

2.3 樣品測(cè)定

按水土質(zhì)量比為5：1的方法配制溶液，使用酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定土壤的pH。

采用HNO3-HF-HClO4法[10-11]置于趕酸器中消解土壤樣品，并用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定樣品中的 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd 和 Pb 的含量；利用王水（體積分?jǐn)?shù)比為9：1）消解土壤樣品，并用原子熒光光度計(jì)測(cè)定土壤中As含量。

2.4 評(píng)價(jià)方法

2.4.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法是以土壤單項(xiàng)元素實(shí)測(cè)值和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值的比來判斷污染程度的方法，其計(jì)算公式[12-13]為：

式中：Pi為元素i的污染指數(shù)；Ci為元素i的實(shí)測(cè)含量；Si為元素i評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值。

以河南省土壤重金屬背景值(如表1所示)[14]作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 河南省土壤重金屬背景值（mg/kg）Tab.1 Background value of heavy metals in the soil of Henan province（mg/kg）

單因子指數(shù)法污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如表2[12]所示。

表2 單因子指數(shù)法污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[12]Tab.2 Evaluation criteria of the Single-factor pollution index[12]

2.4.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法：將各污染元素作為整體，綜合了單項(xiàng)元素的最大值和平均值，反映整體狀況。該指數(shù)法考慮土壤受多種重金屬元素污染和出現(xiàn)極值時(shí)的污染程度。結(jié)合單因子污染指數(shù)，可以做出更科學(xué)、有效的評(píng)價(jià)。其計(jì)算公式[15]為：

式中：PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；（Ci/Si）max為各污染物中單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值；（Ci/Si）ave為各污染物中單項(xiàng)污染指數(shù)的算術(shù)平均值。

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如表3[12]所示。

2.4.3 地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法

地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法（Muller指數(shù)），考慮了人為污染因素、環(huán)境背景濃度值，并將自然成巖作用對(duì)背景值的影響作為判斷因素[16-18]，可以直觀地表明重金屬污染級(jí)別，是目前用以反映土壤及沉積物中重金屬富集程度的常用標(biāo)準(zhǔn)。其計(jì)算公式[16]為：

式中：Ii為地質(zhì)累計(jì)指數(shù)；Ci為元素i的濃度；Bi為元素n的背景值；k為修正指數(shù)，表示地質(zhì)作用的影響，一般取值為1.5。

表3 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[12]Tab.3 Evaluation criteria of the Nemerow pollution index[12]

地質(zhì)累計(jì)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，如表4所示。

表4 地質(zhì)累計(jì)指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[16]Tab.4 Evaluation criteria of the Geoacumulation index[16]

3 結(jié)果與分析

3.1 重金屬含量分析

以河南省土壤環(huán)境背景值作為標(biāo)準(zhǔn)，該礦區(qū)周圍土壤各單項(xiàng)重金屬元素超標(biāo)率及總體情況如表5所示。由表 5可知，土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb和 As的 平 均 含 量 分 別 為 59.9，32.23，31.46，99.29，0.32，113.14 和 8.23 mg/kg，分別是河南省土壤背景值的 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和 0.84倍。38 個(gè)采樣點(diǎn)中，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As含量超標(biāo)率（超過河南省土壤重金屬背景值的樣品數(shù)占總樣品數(shù)的百分?jǐn)?shù)）分別為26%，89%，100%，100%，74%，100%和16%。

變異系數(shù)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)差，可以先消除各元素含量不同量綱的影響，反映元素含量的離散程性[19-20]。7種重金屬元素離散程度排序?yàn)镃d＞Cu＞Pb＞Zn＞As＞Ni＞Cr，根據(jù)變異系數(shù)的分類[21]，其中Cd變異系數(shù)為0.69，屬高度變異性質(zhì)。表明數(shù)據(jù)空間分布不均、離散性較大，受外界因素影響可能性極高。而 Cu，Pb，Zn，As和 Ni屬中等變異，Cr屬輕度變異。

表5 礦區(qū)土壤重金屬含量（mg/kg）Tab.5 Heavy metal contents of the soil in mining area (mg/kg)

3.2 單因子指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法分析

由單因子污染指數(shù)法及內(nèi)梅羅污染指數(shù)法，以河南省土壤環(huán)境背景值作為標(biāo)準(zhǔn)，得出該礦區(qū)所有采樣點(diǎn)的重金屬元素污染指數(shù)，如表6所示。

由表6可知，Cr，在所測(cè)38組采樣點(diǎn)土壤中，28個(gè)點(diǎn)的P值小于1，為安全污染等級(jí)，占采樣點(diǎn)總數(shù)的73.7%；10個(gè)點(diǎn)的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的26.3%。

Ni，在所測(cè)38組采樣點(diǎn)土壤中，4個(gè)點(diǎn)的P值小于1，為安全污染等級(jí)，占采樣點(diǎn)總數(shù)的10.5%；34個(gè)點(diǎn)的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的89.5%。

Cu，在所測(cè)38組采樣點(diǎn)土壤中，35個(gè)點(diǎn)的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的92.2%；2個(gè)點(diǎn)的P值介于2～3，為中度污染污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的5.2%；1個(gè)點(diǎn)的P值大于3，占采樣點(diǎn)總數(shù)的2.6%，為重度污染。

Zn，在所測(cè)38組采樣點(diǎn)土壤中，33個(gè)點(diǎn)的P值介于1～2，占采樣點(diǎn)總數(shù)的86.8%，為輕度污染；5個(gè)點(diǎn)的P值介于2～3，占采樣點(diǎn)總數(shù)的13.2%，為中度污染。

Cd，在所測(cè)38組采樣點(diǎn)土壤中，10個(gè)點(diǎn)的P值小于1，為安全污染等級(jí)，占采樣點(diǎn)總數(shù)的26.3%；20個(gè)點(diǎn)的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的52.6%；6個(gè)點(diǎn)的P值介于2～3，為中度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的15.8%；2個(gè)點(diǎn)的P值大于3，為重度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的5.2%。

表6 礦區(qū)土壤重金屬污染指數(shù)Tab.6 Heavy metal pollution indexes of the soil in mining area

Pb，在所測(cè)38組采樣點(diǎn)土壤中，1個(gè)點(diǎn)的P值介于2～3，為中度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的2.6%；37個(gè)點(diǎn)的P值大于3，為重度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的97.4%。

As，在所測(cè)38組采樣點(diǎn)土壤中，32個(gè)點(diǎn)的P值小于1，為安全污染等級(jí)，占采樣點(diǎn)總數(shù)的84.2%；10個(gè)點(diǎn)的P值介于1～2，為輕度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的15.8%。

總體來說，Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As的單因子指 數(shù) 平 均 值 分 別 為 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和0.84，其中Pb的污染等級(jí)最高，為重污染；Ni，Cu，Zn和 Cd為輕污染；As和 Cr為安全水平。土壤重金屬元素對(duì)鞏義煤礦區(qū)周邊土壤復(fù)合污染貢獻(xiàn)順序?yàn)?Pb＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞As。

采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法，將 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb和As作為污染因子進(jìn)行評(píng)價(jià)，該區(qū)域采樣點(diǎn)內(nèi)梅羅指數(shù)范圍為1.98～8.46，平均值為3.86。其中32個(gè)點(diǎn)為重污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的84%；5個(gè)點(diǎn)為中度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的13%；1個(gè)點(diǎn)為輕度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的3%。表明該區(qū)域大多數(shù)土壤受7種重金屬元素污染已相當(dāng)嚴(yán)重，少數(shù)土壤污染程度較輕。

3.3 地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法分析

由地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法，以河南省土壤環(huán)境背景值作為標(biāo)準(zhǔn)，處理數(shù)據(jù)結(jié)果如表7所示。

表7結(jié)果表明，Cr地質(zhì)累計(jì)指數(shù)處-1.32～-0.36，污染級(jí)別為0級(jí)，屬無污染；Ni地質(zhì)累計(jì)指數(shù)處-1.13～0.24，污染級(jí)別為0～1級(jí)，以0級(jí)為主，屬無污染；Cu地質(zhì)累計(jì)指數(shù)為-0.49～1.30，污染級(jí)別為0～2級(jí)，以0級(jí)為主，屬無污染；Zn地質(zhì)累計(jì)指數(shù)為-0.56～0.89，污染級(jí)別為0～1級(jí)，以1級(jí)為主，屬輕度污染；Cd地質(zhì)累計(jì)指數(shù)為-1.48～2.16，污染級(jí)別為0～3級(jí)，以1級(jí)為主，屬輕度污染；Pb地質(zhì)累計(jì)指數(shù)為0.79～2.96，污染級(jí)別為 1～3級(jí)，以2級(jí)為主，屬偏中度污染；As地質(zhì)累計(jì)指數(shù)為-2.68～-0.42，污染級(jí)別為0級(jí)，屬無污染。

運(yùn)用地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法顯示7種元素不同污染程度，Pb＞Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Cr＞As，Pb 的污染最為嚴(yán)重，平均級(jí)別屬偏中度污染；Zn，Cu，平均級(jí)別均屬輕度污染；Cd，Ni，Cr和 As污染程度較低，平均級(jí)別均屬無污染。

4 結(jié) 論

礦區(qū)周邊土壤重金屬含量分布結(jié)果顯示，土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As平均含量分別為59.9，32.23，31.46，99.29，0.32，113.14 和 8.23 mg/kg，分別是河南省土壤背景值的 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07和0.84倍，Pb的累積程度最嚴(yán)重。

表7 礦區(qū)土壤地質(zhì)累計(jì)指數(shù)Tab.7 Geoacumulation indexes of the soil in mining area

單因子指數(shù)法分析結(jié)果表明，該區(qū)域整體土壤中 Cr，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb 和 As單因子污染指數(shù)分別為 0.95，1.18，1.57，1.59，1.60，5.07 和 0.84，Pb 屬重度污染，Ni，Cu，Zn 和 Cd 屬輕度污染，As和 Cr屬安全水平。

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法分析結(jié)果表明，38個(gè)采樣點(diǎn)中，32個(gè)點(diǎn)為重度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的84%；5個(gè)點(diǎn)為中度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的13%；1個(gè)點(diǎn)為輕度污染，占采樣點(diǎn)總數(shù)的3%。該區(qū)域土壤已存在不同程度的重金屬污染。

地質(zhì)累計(jì)指數(shù)法分析結(jié)果表明，Pb污染最為嚴(yán)重，平均級(jí)別屬偏中度污染；Zn和Cu，平均級(jí)別均屬輕度污染；Cd，Ni，Cr和 As污染程度較低，平均級(jí)別均屬無污染。污染程度的順序?yàn)镻b＞Zn＞Cu＞Cd＞Ni＞Cr＞As。