聚醚改性硅油的合成與應(yīng)用

羅艷 楊昌勤

摘要：本論文主要探討了聚醚改性硅油的合成與應(yīng)用，包括聚醚改性硅油的合成原料、聚醚改性硅油的合成方法以及聚醚改性硅油合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展，以及這些研究中對聚醚改性硅油性能的測試方法。

關(guān)鍵詞：聚醚改性硅油；合成；應(yīng)用；測試

聚醚改性硅油是當(dāng)前改性硅油中應(yīng)用和產(chǎn)量最多的一種，它是通過在線性二甲基硅油的主鏈或者側(cè)鏈進(jìn)行聚醚鏈段和化學(xué)鍵連接的一種油狀聚合物。在聚醚改性硅油的分子中，聚醚鏈段含有強(qiáng)極性氧原子并和碳相連，能夠跟水生成氫鍵，因此具有親水性而能溶于水；聚硅氧烷鏈段中硅氧有比較高的鍵能，且其上的烴基也沒有親水性，因此聚硅氧烷鏈段不親油不親水；這二個鏈段連接能夠降低水的表面張力，因此是一種性能良好的表面活性劑。聚醚改性硅油在工業(yè)上和日用化工品中有著廣泛應(yīng)用，比如可以用作織物柔軟劑使織物柔軟、平整、提高吸水性、防靜電；可以作為化妝品擴(kuò)散劑增加化妝品在人體肌膚的擴(kuò)散性；此外，還可以用作消泡劑、玻璃防霧劑、水溶性潤滑劑等。

聚醚改性硅油的合成一般包括兩步，一是合成含硅疏水基團(tuán)中間體，一是引入聚醚基團(tuán)。在合成聚醚改性硅油的過程中，引入聚醚基團(tuán)是更加重要的步驟。引入的方式因聚醚種類不同而有所不同，因此聚醚改性硅油有著許多功能不同的品種，用途相當(dāng)廣泛。

1.聚醚改性硅油的合成原料

1.1合成聚醚改性硅油的溶劑。溶劑的加入，是因為聚醚與硅油有著比較大的分子量，會形成更大分子量的產(chǎn)物。烯丙基聚醚包括了封端和未封端聚醚，未封端聚醚的末端是羥基，封端聚醚一般用甲基、乙基、丁基等封端，而封端聚醚因為另一端由烯丙基封端，在失去活潑氫的情況下使得接枝加成的主反應(yīng)可以順利進(jìn)行，提高了聚醚改性硅油的有效含量和產(chǎn)品的質(zhì)量；雖然封端烯丙基聚醚改性硅油的性能比未分端的好（消泡劑產(chǎn)品），然而封端工藝的使用導(dǎo)致價格較高。而甲苯、異丙醇等惰性溶劑的加入還可以減少合成過程的副反應(yīng)，降低交聯(lián)。這些溶劑的加入可以增加不同物質(zhì)之間的接觸面積，加劇了烯丙基聚醚和低含氫硅油之間的反應(yīng)。不過溶劑加入量要合適，因為溶劑加入太少不利于加快產(chǎn)物之間的相互反應(yīng)，溶劑加入太多也會造成催化劑稀釋。

1.2合成聚醚改性硅油的催化劑。聚醚改性硅油的合成過程中應(yīng)用最普遍的催化劑是水合氯鉑酸（H2Pt C16）。四價鉑在硅氫鍵與碳碳雙鍵加成反應(yīng)的催化過程中，鉑經(jīng)歷了從被還原到零價、到二價，再到四價的過程，其中過渡態(tài)的二價鉑有著比較強(qiáng)的催化能力。催化劑的使用降低了反應(yīng)的活化能，使得硅氫加成反應(yīng)能夠在在更寬的條件下發(fā)生。值得注意的是，在合成聚醚改性硅油的過程中，催化劑應(yīng)用在加速了主反應(yīng)的同時也會增加副反應(yīng)的發(fā)生。其中主反應(yīng)是硅氫加成反應(yīng)，加快主反應(yīng)速率可以提高有效成分的含量；而副反應(yīng)則包括了含氫硅油自聚及改性基團(tuán)雙鍵熱聚合，加快副反應(yīng)速率則會增加雜質(zhì)含量，并影響產(chǎn)品的性能。因此在合成聚醚改性硅油的過程中，催化劑的使用量也是重要因素之一。

1.3合成聚醚改性硅油的官能性硅油。合成聚醚改性硅油的聚硅氧烷為官能性硅油，如含氫硅油、烷氧基硅油、含氨基硅油、含環(huán)氧基和羧酸基的碳官能性硅油等，其中主要是含氫硅油。

1.4合成聚醚改性硅油的聚醚。合成聚醚改性硅油的聚醚一般使用環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物：RO（C2H4O）x（C3H6O）yR'。R'通常是H，或者CH3和Et，其中制備水解型的聚醚改性硅油R通常是H、CH3、Et、C3H7或C4H9等；制備非水解型的聚醚改性硅油R通常是CH2CHCH2，CH2CH等不飽和基。當(dāng)R是H2=CH3CH2時，R'為CH3的聚醚比R'為H、Et的聚醚更加穩(wěn)定。環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷之間的比列及其含量都會影響產(chǎn)物的性能。聚醚鏈中不一樣的聚氧乙烯與聚氧丙烯比例，產(chǎn)品性能差別較大，比如有的產(chǎn)品可以作為乳化劑，有的則起破乳作用；有的產(chǎn)品可以作為消泡劑，有的則起穩(wěn)泡作用；增加環(huán)氧乙烷含量可以提高聚醚改性硅油的水溶性；而增加環(huán)氧丙烷的含量，則會降低聚醚改性硅油的水溶性。

2. 聚醚改性硅油的制備方法

2.1水解型聚醚改性硅油的制備有兩種方法

（1）置換反應(yīng)：

（2）縮合反應(yīng)：

2.2非水解型聚醚改性硅油的制備：非水解型聚醚改性硅油因為耐水解性較好，更加穩(wěn)定，所以有著更加廣泛的應(yīng)用。其合成方法根據(jù)官能性硅油和聚醚的種類不同可以分為下面三種。

（1）Si-H加成反應(yīng)：

（2）酯化反應(yīng)：

（2）開環(huán)加成反應(yīng)：

另外，也可以通過甲基硅油與不飽和聚醚在過氧化物催化下進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)來制備聚醚改性硅油。

3. 聚醚改性硅油的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

浙江理工大學(xué)任新華等[1]以甲基含氫硅油、烯丙基聚醚為原料，通過硅氫加成反應(yīng)制備聚醚改性硅油。該研究過程中通過量氣法測定硅氫鍵轉(zhuǎn)化率，以硅氫鍵轉(zhuǎn)化率表征產(chǎn)物產(chǎn)率；通過傅立葉紅外光譜儀測試產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)；按照GB5549《表面活性劑 用拉起液膜法測定表面張力》，采用白金板法測定聚醚改性硅油溶液的表面張力；按照GB11278《陰離子和非離子表面活性劑臨界膠束濃度的測定》測定產(chǎn)品的表面活性劑臨界膠束濃度（cmc）。研究表明，當(dāng)催化劑氯鉑酸用量為25 mg/ kg，nC=C：nSiH為1.20：1，溶劑為異丙醇，反應(yīng)溫度93℃，反應(yīng)時間3.25 小時條件下，所合成的聚醚改性硅油有著不錯的表面活性，整理后可以顯著改善棉織物的柔軟性、親水性和抗靜電。

河北科技大學(xué)李春靜等[2]以含氫硅油、聚醚為原料，三氟乙酸為催化劑制備了聚醚改性硅油消泡劑。該研究通過轉(zhuǎn)化率=（反應(yīng)前的含氫量-反應(yīng)后的含氫量）反應(yīng)前的含氫量×100%的方法測試出產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，其中含氫量的測定采用化學(xué)法，其原理是硅氫鍵與溴在酸性條件下反應(yīng)生成溴化氫，過量溴與碘化鉀反應(yīng)，析出的碘以硫代硫酸鈉滴定。并且對產(chǎn)品的消泡、抑泡效果進(jìn)行研究。得出合成聚醚改性硅油的優(yōu)化條件是100℃下反應(yīng)10小時，聚醚和含氫硅油的質(zhì)量比為15：1，催化劑三氟乙酸為使用量為0.2%。

參考文獻(xiàn)

[1]任新華，吳明華.聚醚改性硅油的制備及其在棉織物舒適性整理中的應(yīng)用[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報.2009，26（2）：189-193.

[2]李春靜，盧義和，宮素芝等.聚醚改性硅油消泡劑的合成[J].日用化學(xué)工 業(yè).200636（5）：284-286.

（作者單位：杭州崇耀科技發(fā)展有限公司）