銅合金表面硅烷膜的制備及防腐性能研究

林 澤， 馬 琰，陳夢瑩， 梁淑君

(1.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西 太原 030008；3.太原工業(yè)學(xué)院學(xué)科建設(shè)與學(xué)位辦，山西 太原 030008)

銅及銅合金材料因其具有質(zhì)輕、優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗污性等性能，目前已被廣泛用于海上作業(yè)。但是，在酸性大氣環(huán)境或者高離子濃度的溶液中，銅合金很容易被腐蝕，導(dǎo)致其性能和外觀變差。因此，尋求高效、方便、廉價和環(huán)保的銅合金保護技術(shù)具有重要意義[1-3]。根據(jù)不同的反應(yīng)特性，銅合金腐蝕可分為電化學(xué)腐蝕、生物腐蝕以及化學(xué)腐蝕三種主要類型。其中，電化學(xué)腐蝕是最為普遍的腐蝕，其腐蝕危害也最為嚴重[4-6]。海水中含有大量侵蝕性Cl-、溶解氧以及各種微生物，這些因素都會加劇銅合金在海水中的腐蝕。常用的防腐蝕措施有緩蝕劑保護、電化學(xué)保護以及添加保護層等，這些防腐蝕措施在銅合金表面保護方面起到了重要作用，很大程度上減緩了腐蝕速率[5，7-8]。

自組裝膜是近幾年發(fā)展起來的金屬表面防護方法之一，其優(yōu)勢有：1) 它是自發(fā)而成的，能量低，熱力學(xué)也穩(wěn)定；2) 通過自組裝技術(shù)，可以進行界面性質(zhì)的預(yù)測(如疏水性等)；3) 化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能良好；4) 制備方法簡單，即，將預(yù)先處理好的基體與自組裝液接觸一段時間后，其表面可形成致密的薄膜。此外，自組裝膜的厚度屬于納米級，因而在金屬表面自組裝成膜后，不會影響金屬的外觀和物理性質(zhì)[9-11]。因此，近年來自組裝膜廣泛應(yīng)用于工業(yè)或生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域。

近年來，硅烷偶聯(lián)劑對金屬表面的預(yù)處理引起了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注，其中包括氨丙類硅烷和甲烯基硅烷等[12-14]。本研究通過對比銅合金不同的表面預(yù)處理工藝，并在銅合金表面進行γ-氨丙基三甲氧基硅烷自組裝，制備銅合金疏水膜表面，改善其在海水環(huán)境中的耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

銅合金(64.31%)，長安展騰金屬有限公司；γ-APS(97%)、三氯化鐵(97%)，上海達瑞精細化學(xué)品有限公司；無水乙醇(99.7%)、冰乙酸(99.5%)、氨水(25%)、氯化鈉(99.5%)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；丙酮(99.5%)、濃鹽酸(分析純)，西隴科學(xué)股份有限公司；去離子水，實驗室自制；氮氣(99.9%)，市售。

1.2 儀器及設(shè)備

真空干燥箱，DZF-6020，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；超聲波清洗器，PS-40AL，深圳市科潔超聲科技有限公司；水浴裝置，HH-US-A/HH-US-B，金壇區(qū)金城春蘭實驗儀器廠；電子pH計，PHF-3C，上海佑科儀器儀表有限公司；電化學(xué)工作站，CS350H，武漢科思特儀器股份有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM-7200F，日本電子株式會社；接觸角測量儀，JC2000D1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.3 實驗過程

將0.1 mm厚的銅合金片材裁剪成約1 cm×1.5 cm的長條，分別用600/800/1000CW砂紙逐級打磨至表面光滑，去離子水清洗后,氮氣吹干再在丙酮中超聲水洗20 min，再先后用無水乙醇和去離子水清洗2次～3次，氮氣吹干備用。

在30 mL去離子水中加入100 μL濃鹽酸，再向其中加入9 g FeCl3固體粉末，制成質(zhì)量分數(shù)為9%的FeCl3刻蝕溶液。

配制不同比例的自組裝液，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)分別為1∶5∶24、1∶7∶22、1∶9∶20和1∶11∶18，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為10左右，磁力攪拌20 min，攪拌均勻后靜置水解。

分別將刻蝕和未刻蝕的銅片放置于配置好的γ-APS溶液中，取出后氮氣吹干，置于100 ℃下固化成膜。

1.4 自組裝原理

自組裝原理如圖1所示。

1.5 樣品表征和分析

電化學(xué)測試在CS350H電化學(xué)工作站上進行。實驗采用三電極體系，工作電極是含有自組裝膜的銅合金電極，輔助電極是鉑電極，參比電極是飽和甘汞電極。動電位掃描測試時，掃描速度為1 mV/s，掃描范圍為-1.6 V～0.2 V。將曲線進行擬合，塔

圖1 硅烷化學(xué)鍵合理論模型

菲爾曲線陰陽極外推，可以獲得腐蝕電壓、腐蝕電流密度等，進而對銅合金自組裝膜的防腐蝕性能進行判斷。阻抗頻率掃描測試時，初始電位為工作電極浸泡在3.5%NaCl溶液中后趨于穩(wěn)定的開路電位，初始頻率為100 000 Hz、終止頻率為0.05 Hz，交流激勵信號值為5 mV。

采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000D1接觸角測量儀對組裝膜表面疏水性能進行分析。采用日本電子株式會社的JSM-7200F掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備的銅合金自組裝膜的表面形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 銅合金表面硅烷膜的電化學(xué)分析(見圖2)

圖2 不同處理方法的銅合金表面極化曲線(a)和阻抗頻率掃描圖(b)

圖2a)是不同處理方法的銅合金表面極化曲線，圖2b)是不同處理方法的銅合金表面阻抗頻率掃描圖。利用近代電化學(xué)測試技術(shù)，可以測得以自然腐蝕電位為起點完整的極化曲線。圖2a)是極化曲線中塔菲爾曲線段，一般指極化曲線中強極化區(qū)的一段。塔菲爾曲線中陽極極化曲線與陰極極化曲線切線的交點對應(yīng)的即為自腐蝕電位Ecorr與自腐蝕電流Icorr。從圖2b)中可以看出，處理過的Icorr都比未處理的大。圖2b)是典型的Nyquist圖，在Nyquist圖中，圓弧曲線反映的是電極表面電子轉(zhuǎn)移過程中受到了阻抗，圓弧曲線直徑越大，阻礙作用就越大，防腐效果越好。可以看出，經(jīng)過不同方法處理過的銅表面的電阻都大幅度減小。說明未處理的表面本身也存在氧化膜，使其電阻變大。

傳統(tǒng)觀點認為，想要提高硅烷膜的耐腐蝕性能，增加硅烷溶液的濃度可以增加硅烷膜層的厚度。改變硅烷溶液濃度比例，使硅烷充分水解得到硅醇溶液。由塔菲爾曲線可以看出，利用極化曲線外推法對圖3分析可得，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的陰極極化曲線的塔菲爾直線外推與自然腐蝕電位的豎直線相交點最低，因此它的腐蝕電流密度最小，硅烷膜的防腐蝕性能就最佳。

所有的已經(jīng)組裝上膜的覆蓋電極的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)出比未組裝膜的電極更大的容抗弧。當(dāng)金屬在溶液中，整個體系的交流阻抗行為表現(xiàn)為高頻區(qū)的電化學(xué)反應(yīng)控制和低頻區(qū)的擴散控制，電極-溶液體系中電化學(xué)反應(yīng)速率的快慢為電荷傳遞電阻的大小。當(dāng)金屬表面自組裝成膜后，膜對電荷傳遞的阻礙作用影響了電極-溶液體系的阻抗響應(yīng)，電阻會變大，這就是高頻區(qū)域容抗弧增大的原因。其中，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的容抗弧最大，甚至遠大于其他濃度比例。電極表面電子轉(zhuǎn)移過程中受到的阻抗越大，圓弧曲線直徑越大，阻礙作用就越大，腐蝕就越難，緩蝕效率就大大增加。所以，V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20的緩蝕效率在本組內(nèi)最高。這與極化曲線正好相對應(yīng)。

圖3 不同硅烷濃度下自組裝后銅合金的塔菲爾曲線和阻抗頻率圖

從圖4可知，自組裝時間為50 min時緩蝕效率最高，達到89.3%。時間太短，硅烷水解得到的醇羥基不能與銅合金表面的羥基充分結(jié)合，時間過長，硅醇不穩(wěn)定，可能會發(fā)生一些其他的副反應(yīng)。

圖4 不同自組裝時間制備出的銅合金硅烷膜的塔菲爾曲線及阻抗頻率圖

2.2 接觸角分析

第4頁圖5是銅合金表面使用不同工藝處理后的接觸角圖。其中，圖5a)是未做任何處理的銅合金表面，因表面有氧化物，此時接觸角較大，為87°；圖5b)是依次經(jīng)過600/800/1000CW砂紙打磨后的樣品，接觸角減小為71°；圖5c)是經(jīng)過丙酮溶液超聲水洗后的樣品，接觸角進一步減小到23.5°；圖5d)是經(jīng)FeCl3溶液刻蝕后，再在V(γ-APS)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶9∶20、水解溫度30 ℃、水解時間8h的硅烷水溶液里自組裝后的銅合金表面，此時接觸角可達119°。對比不同工藝處理后銅合金表面的接觸角可知，自組裝后的銅合金表面疏水性有了很大的提高，從而使其耐腐蝕性得到改善。

2.3 硅烷膜掃描電子顯微鏡分析

第4頁圖6是不同銅合金樣品表面放大2 000倍的SEM圖。其中圖6a)是未做任何處理的銅合金表面，可以看出，其表面存在一層物質(zhì)，推斷為氧化膜；圖6b)是打磨后在丙酮中超聲清洗后的SEM圖，可以清楚地看出，銅合金表面很潔凈，且有打磨后留下痕跡；圖6c)是在酸性FeCl3溶液里刻蝕后的SEM圖，樣品表面變得高低起伏，不再平整；圖6d)是組裝后的SEM圖，可以看到，樣品表面多了一層物質(zhì)，溝壑被填平，應(yīng)為自組裝后形成的γ-APS膜。

圖5 不同銅合金表面的接觸角圖

圖6 不同銅合金表面的掃描電子顯微鏡圖

3 結(jié)論

以γ-APS為原料，使用無水乙醇和去離子水的混合溶劑作為水解介質(zhì)，釆用酸性FeCl3刻蝕溶液表面預(yù)處理工藝和自組裝技術(shù)，在銅合金表面可以制備得到γ-APS膜。在V(γ-APS)∶V(V乙醇)∶V(水)=1∶9∶20、水解溫度30 ℃、水解時間8 h的γ-APS溶液中自組裝50 min條件下構(gòu)建的銅合金表面，其接觸角最高，為119°，此時硅烷膜在模擬海水的實驗中對銅合金的緩蝕效率達89.2%。