Zn和Gd對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金鑄態(tài)組織和拉伸性能的影響

楊明波，沈威武，鐘羅喜，劉 婧

(重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400054)

鎂合金作為最輕的綠色工程結(jié)構(gòu)材料，在交通工具和航空航天等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，但鎂合金高溫/常溫強(qiáng)度低、韌性差，使其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大限制[1-2]。研究表明[3]：稀土元素化學(xué)性質(zhì)活潑、晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型與鎂相同，原子半徑與鎂相差不大，在鎂合金中可起到固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化等作用，從而顯著提高鎂合金的高/室溫力學(xué)性能，因此稀土鎂合金的研究開(kāi)發(fā)一直受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注和重視。目前，在得到研究開(kāi)發(fā)的眾多稀土鎂合金中，Mg-Y-Nd-Zr系稀土鎂合金因具有高強(qiáng)和高韌等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ母邚?qiáng)韌稀土鎂合金系列之一[4-5]。然而，隨著鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，現(xiàn)有Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金的性能已不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)尤其是航空航天領(lǐng)域的使用要求，因此有必要進(jìn)一步通過(guò)合金化和/或微合金化等手段來(lái)改善和提高其性能。

眾所周知，Zn與Mg具有相同的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型，在Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金中添加Zn不但可以增強(qiáng)時(shí)效析出效果和固溶效果[6]，還可與合金中的Y等元素形成新的相或結(jié)構(gòu)[7]，從而使合金的力學(xué)性能得到明顯改善。此外，由于Gd元素價(jià)格與其他稀土元素相比相對(duì)低廉，在Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金中添加Gd還可與合金中Y和Nd稀土元素發(fā)生相互作用[8-9]，從而促進(jìn)合金過(guò)飽和固溶體的沉淀析出[10]，而這顯然對(duì)力學(xué)性能的改善是有益的。相應(yīng)地，Zn和Gd被認(rèn)為是通過(guò)合金化和/或微合金化改善Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金性能的較好選擇元素[1,11]。然而，目前對(duì)于Zn和Gd合金化和/或微合金化影響Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金組織性能的研究還相對(duì)較少，尤其在Zn和Gd單獨(dú)添加和復(fù)合添加對(duì)合金組織性能的影響研究方面。基于此，本文初步調(diào)查和比較了Zn和Gd單獨(dú)添加以及復(fù)合添加對(duì)Mg-4Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金鑄態(tài)組織和拉伸性能的影響，以期為Zn和Gd對(duì)合金化和/或微合金化改善Mg-Y-Nd-Zr系鎂合金的性能提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)方法

按表1所設(shè)計(jì)成分配制試驗(yàn)鎂合金，其中2#、3#和4#合金主要用于考察Zn和Gd單獨(dú)和復(fù)合添加對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金顯微組織和力學(xué)性能的影響。由于配料時(shí)考慮了元素的燒損，因此合金的實(shí)際成分與設(shè)計(jì)成分出入不大。合金配制用原材料分別為工業(yè)純Mg和純Zn(>99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)以及Mg-28%Y、Mg-30%Nd、Mg-30%Zr和Mg-30%Gd中間合金。

試驗(yàn)鎂合金熔煉在電阻爐里進(jìn)行，熔煉及澆注過(guò)程均通入CO2和SF6混合保護(hù)氣體。熔煉時(shí)首先把石墨坩堝預(yù)熱到300 ℃左右，然后加入已預(yù)熱的純鎂塊，待其完全熔化后升溫到750 ℃，加入已預(yù)熱的純Zn、Mg-28%Y、Mg-30%Nd、Mg-30%Zr和/或Mg-30%Gd中間合金，待原料全部熔化后攪拌、精煉和除渣，靜置15 min后降溫至720 ℃，最后將熔液澆注在已預(yù)熱好的金屬型模具中，待其冷卻凝固后獲得試驗(yàn)鎂合金鑄坯。采用線(xiàn)切割將鑄坯加工成組織分析試樣和標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣。同時(shí)，為了觀察試驗(yàn)鎂合金的晶界，對(duì)其進(jìn)行了480 ℃×12 h(60 ℃水冷)的固溶熱處理。此外，還在耐馳STA 449F3型差熱分析儀上對(duì)試驗(yàn)鎂合金進(jìn)行了DSC差熱分析，差熱分析時(shí)首先以10 ℃/min的速率將試樣加熱到700 ℃，然后在700 ℃保溫3 min，再以10 ℃/min的速率冷卻至室溫。

將鑄態(tài)和熱處理試樣用8%硝酸蒸餾水溶液腐蝕后，在Leica光學(xué)顯微鏡和配有EDS裝置的JOEL JSM-6460LV型掃描電鏡上觀察試驗(yàn)合金的顯微組織，并采用標(biāo)準(zhǔn)截線(xiàn)法測(cè)量晶粒大小。在40 kV、30 mA下用DX-2500型X射線(xiàn)衍射儀分析試驗(yàn)合金的相組成，而試驗(yàn)合金的室溫抗拉性能測(cè)試則在CMT5000拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，其中拉伸速率為2 mm/min。

表1 試驗(yàn)鎂合金的實(shí)際化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2 試驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 對(duì)鑄態(tài)顯微組織的影響

圖1顯示了試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的XRD結(jié)果。從圖中可以看到：所有試驗(yàn)合金的鑄態(tài)組織都主要由α-Mg、Mg24Y5和Mg12Nd 3種相組成，說(shuō)明單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金合金相的類(lèi)型沒(méi)有明顯影響。Zn和Gd對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金合金相類(lèi)型的影響可以從試驗(yàn)合金的DSC差熱分析結(jié)果得到進(jìn)一步證實(shí)。

圖1 試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的XRD結(jié)果

圖2顯示了試驗(yàn)鎂合金的DSC差熱分析的加熱曲線(xiàn)。從圖2可以看到：所有試驗(yàn)合金都含有2個(gè)明顯的放熱峰，并且彼此的峰值均在誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd沒(méi)有明顯影響Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金凝固過(guò)程中的相變反應(yīng)類(lèi)型。

圖3顯示了試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的金相照片。從圖3可以看到：所有試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)組織比較相似，如α-Mg基體都呈不規(guī)則枝晶狀、晶界處均分布著不連續(xù)網(wǎng)狀的共晶組織。然而，當(dāng)添加Zn和Gd后，合金組織中第二相的體積分?jǐn)?shù)似乎有增大的趨勢(shì)。此外，從圖3還可以看到：?jiǎn)为?dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金均有一定的細(xì)化作用，其中復(fù)合添加的細(xì)化效果更為明顯，這可以從圖4顯示的試驗(yàn)鎂合金固溶處理后顯微組織的金相照片得到進(jìn)一步證實(shí)。基于圖4測(cè)試的晶粒大小結(jié)果，Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金的平均晶粒尺寸為(75±0.9)μm，當(dāng)單獨(dú)加入0.2%Zn和1.0%Gd后，合金的平均晶粒尺寸分別減小到(63±0.5)μm和(57±0.3)μm，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后，合金的平均晶粒尺寸減小到了(55±0.2)μm。單獨(dú)添加Zn和Gd或者復(fù)合添加Zn+Gd對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金的晶粒細(xì)化作用及差異可能與下列因素有關(guān)：Zn和Gd元素的平衡分配系數(shù)小于1，在試驗(yàn)鎂合金凝固過(guò)程中，Zn和Gd元素會(huì)被排擠擴(kuò)散至固液界面固相一側(cè)，并在靠近α-Mg基體附近聚集[12]。由于原子尺寸的差異會(huì)造成較大的晶格畸變阻礙晶界的移動(dòng)，從而抑制晶粒長(zhǎng)大。此外，Gd作為表面活性元素，可以降低金屬熔體的表面張力，降低臨界形核功，增加結(jié)晶核心的數(shù)量，從而使得晶粒細(xì)化效果更好[13]。

圖2 鑄態(tài)試驗(yàn)鎂合金的DSC加熱曲線(xiàn)

圖3 試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的金相照片

圖4 試驗(yàn)鎂合金固溶處理后組織的金相照片

圖5顯示了所有試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的SEM照片。從圖5看到，未添加Zn和Gd的Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金中的第二相主要呈連續(xù)網(wǎng)狀，而單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd后，合金組織中的第二相呈斷續(xù)狀分布，但復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后第二相又有向連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)。同時(shí)，與圖3觀察的結(jié)果相類(lèi)似，從圖5還可以看到：Zn和Gd添加后，合金組織中第二相的體積分?jǐn)?shù)呈增加趨勢(shì)和第二相的尺寸呈增大趨勢(shì)，尤其是單獨(dú)添加1.0%Gd和復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后，這主要是因?yàn)閆n和Gd元素添加影響了Y和Nd元素在試驗(yàn)鎂合金中的溶解度[11]，從而促進(jìn)了第二相在凝固過(guò)程中的析出。此外，如圖5所示，所有試驗(yàn)鎂合金中晶界處的第二相具有相似形態(tài)，均由暗灰色骨骼狀相和白亮色點(diǎn)塊狀相組成。結(jié)合XRD圖譜(圖1)和EDS分析結(jié)果(表2)可知：暗灰色骨骼狀的第二相為Mg24Y5相，而白亮色點(diǎn)塊狀第二相為Mg12Nd相。進(jìn)一步，EDS分析結(jié)果還顯示：含Gd試驗(yàn)合金中晶界處的第二相中除了有較高含量的Y和Nd之外，還含有一定量的Gd，這可能與少量Gd取代了部分Y和Nd有關(guān)[14-16]。

圖5 試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的SEM圖像

2.2 對(duì)鑄態(tài)拉伸性能的影響

表3列出了試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)室溫拉伸性能。從表3看到：?jiǎn)为?dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金的室溫拉伸性能均存在一定影響，其中單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd不但可使合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高，而且延伸率也得到明顯改善，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd雖然較單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd具有更高的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，但延伸率下降明顯。很顯然，Zn和Gd對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金室溫拉伸性能的影響應(yīng)該與上面提及的其對(duì)合金組織的影響有關(guān)。根據(jù)上面顯示的組織影響結(jié)果，單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd均能細(xì)化Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)晶粒，并且還使合金組織中第二相的分布由連續(xù)網(wǎng)狀向斷續(xù)狀轉(zhuǎn)變，而這顯然對(duì)試驗(yàn)鎂合金的性能是有益的。與單獨(dú)添加Zn和Gd不同，復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd雖然也對(duì)Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金有較好的晶粒細(xì)化作用，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致第二相變得粗大、使第二相向連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變，從而使得合金在抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度提高的同時(shí)，延伸率不但沒(méi)有得到改善，還明顯下降。

表2 試驗(yàn)鎂合金鑄態(tài)組織的EDS分析結(jié)果 at%

表3 試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)室溫力學(xué)性能

圖6和圖7分別顯示了試驗(yàn)鎂合金室溫拉伸斷口的SEM照片和縱斷面的金相照片。從圖6(a)可以看到：未添加Zn和Gd的Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金斷口主要由粗大的解理面組成，而裂紋主要在晶界處產(chǎn)生且沿晶界擴(kuò)展到相鄰晶粒內(nèi)部(見(jiàn)圖7(a))，屬于沿晶斷裂。單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd后，斷口解理面尺寸減小且出現(xiàn)少量韌窩和撕裂棱(見(jiàn)圖6(b)-(c)和圖7(b)-(c))，復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd后，斷口解理面尺寸又變大，且撕裂棱呈不均勻分布(見(jiàn)圖6(d)和圖7(d))。很顯然，添加Zn和Gd的Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金均屬于沿晶與穿晶混合斷裂。

圖6 鑄態(tài)試驗(yàn)鎂合金室溫拉伸斷口的SEM照片

圖7 鑄態(tài)試驗(yàn)鎂合金室溫拉伸斷口縱斷面的金相照片

2.3 分析和討論

上面的結(jié)果表明：通過(guò)Zn和Gd的合金化和/或微合金化，可以提高M(jìn)g-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr鎂合金的鑄態(tài)拉伸性能，尤其是Zn和Gd復(fù)合添加，可以明顯提高合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度。這種情況可能主要與合金化和/或微合金化引起的固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用有關(guān)，具體分析如下：

1) 固溶強(qiáng)化作用。依據(jù)Hume-Rothery 固溶理論[1]，溶質(zhì)原子與溶劑原子半徑差小于15%時(shí)有著更大的固溶度，而Zn和Gd都屬于這類(lèi)元素。固溶時(shí)，溶質(zhì)原子可以進(jìn)入基體晶格中原子空隙，亦可取代基體原子，使晶格產(chǎn)生畸變阻礙位錯(cuò)的滑移，從而使合金得到強(qiáng)化。而Gd在Mg中的溶解度大于Zn，且添加的含量也更多，所以含Gd的合金力學(xué)性能更優(yōu)。

2) 細(xì)晶強(qiáng)化作用。由Hall-Petch公式[5]：σ=σ0+kd-1/2可知，晶粒細(xì)化可提高合金的屈服強(qiáng)度，鎂合金的Hall-Petch常數(shù)K值很大，一般在(200～320) MPa·μm-1/2之間，所以細(xì)晶強(qiáng)化效果更顯著。同時(shí)細(xì)小晶粒還有利于提升合金的韌性，細(xì)小晶粒可縮短位錯(cuò)滑移的路程，相鄰晶粒的位錯(cuò)源更易產(chǎn)生協(xié)調(diào)變形，降低變形的不均勻程度。本文中由于Zn和Gd的細(xì)化作用， 含Gd合金鑄態(tài)組織中的晶粒相對(duì)更加細(xì)小，從而具有更優(yōu)的力學(xué)性能。

3)析出強(qiáng)化作用。單獨(dú)添加Zn和Gd均使得合金晶界處第二相的體積分?jǐn)?shù)增加，這些在金屬凝固過(guò)程中從飽和固溶體彌散析出的第二相分布在晶界處，阻礙了位錯(cuò)的滑移，強(qiáng)化晶界。但是晶界處過(guò)多的第二相也會(huì)對(duì)合金產(chǎn)生不利影響，單獨(dú)添加Zn+Gd合金中晶界處形成了連續(xù)粗大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)基體產(chǎn)生很強(qiáng)的割裂作用[6]，抵消了細(xì)晶強(qiáng)化和由第二相強(qiáng)化引起的強(qiáng)化效果，嚴(yán)重?fù)p害了合金的韌性。

3 結(jié)論

1) Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金的鑄態(tài)組織主要由α-Mg、Mg24Y5和Mg12Nd相組成，單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd以及復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd對(duì)合金相類(lèi)型的影響不明顯。

2) 在Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金中單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd均能細(xì)化合金的鑄態(tài)晶粒，并且還使合金組織中第二相的分布由連續(xù)網(wǎng)狀向斷續(xù)狀轉(zhuǎn)變，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd雖然具有較單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd更好的晶粒細(xì)化效果，但會(huì)導(dǎo)致第二相變得粗大和使第二相向連續(xù)狀分布轉(zhuǎn)變。

3) 在Mg-4.0Y-2.8Nd-0.4Zr試驗(yàn)鎂合金中單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd可同時(shí)使合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率得到改善，而復(fù)合添加0.2%Zn+1.0%Gd的合金雖然具有較單獨(dú)添加0.2%Zn和1.0%Gd更高的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度，但延伸率在所有試驗(yàn)鎂合金中最低。