LiMnO2優(yōu)化三元鋰離子方形電池的性能研究

徐 群，陳 彪，楊 桃，栗歡歡

(1.江蘇春蘭清潔能源研究院有限公司， 江蘇 泰州 225300; 2.江蘇大學 汽車工程研究院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

新能源汽車憑借節(jié)能、環(huán)保、低噪音等優(yōu)勢，近年來逐漸由概念車走向產業(yè)化。動力電池作為目前新能源汽車主要的能量來源，是其最為核心的環(huán)節(jié)之一，同時面臨著巨大的機遇與挑戰(zhàn)[1]。傳統(tǒng)鋰離子電池采用LiCoO2作為正極，石墨作為負極。但是鈷資源稀缺，價格持續(xù)走高，已逐步被三元Ni-Co-Mn(NCM)或Ni-Co-Al(NCA)材料替代[2-3]。當前NMC材料根據Ni∶Mn∶Co配比的不同分為333、622、523、811等，其中333是最早被研發(fā)出來也是目前市場上應用最廣泛的三元材料[4]。333NMC材料電壓平臺相對較低，但是循環(huán)壽命長，而錳酸鋰正極材料電壓平臺較高(3.75～3.8 V)，但其循環(huán)壽命較短，考慮將兩者結合起來提高電池的綜合性能。

本文將錳酸鋰與333NMC進行混合優(yōu)化，作為鋰離子電池正極材料，制備出17.10 A·h方形鋰離子電池，分析優(yōu)化后電池充放電平臺的變化，并對該電池進行倍率、不同工況及老化測試及研究，衡量其應用前景。

1 實驗

1.1 實驗原料

正極片制備：活性材料為質量比1∶1的333NMC和LiMnO2(東莞市生產，工業(yè)級)混合物；導電劑為質量比1∶1的SP與KS6混合物(濟寧生產，工業(yè)級)；黏結劑為HSV900(上海生產，工業(yè)級)，溶劑為NMP(上海生產，工業(yè)級)。按照活性材料、導電劑、粘結劑、溶劑質量比為92∶4∶4∶50將其混勻制成漿料，雙面涂布于電池級鋁箔上，鋁箔厚度為16 μm。極片烘干之后壓實，厚度為145 μm，壓實密度為3.1 g/cm3，裁剪尺寸為(63±1)mm×(84±1)mm，極耳高度為36 mm，寬度為20 mm，單個極片質量為2.378 g。

負極片制備：儲鋰材料為FNS-1容量型人造石墨(東莞市生產，工業(yè)級)，導電劑為質量比1∶3的SP和SFG6混合物(濟寧生產，工業(yè)級)，黏結劑為HSV900(上海生產，工業(yè)級)，溶劑為NMP(上海生產，工業(yè)級)。按照活性材料、導電劑、粘結劑、溶劑質量比為92∶4∶4∶160將其混勻制成漿料，雙面涂布于電池級銅箔上，銅箔厚度為9 μm。極片烘干之后壓實，厚度為114 μm，壓實密度為1.55 g/cm3，裁剪尺寸為(65±1)mm×(86±1)mm，極耳高度為35 mm，寬度為20 mm，單個極片質量為1.410 g。

電池制備：采用自動疊片機按正極、隔膜、負極相間的疊片方式制備方形電芯。隔膜為(28+4) μm型陶瓷涂覆雙層PP膜，寬度為92 mm，正極組疊片數為72片，質量為171.233 g，負極組疊片數為73片，質量為102.933 g。方形電池鋁殼尺寸(寬度×厚度×高度)為70 mm×27 mm×101 mm。電解液注入量為70 g，電解液參數為1～1.1 mol/L LiPF6，溶劑為EC+DEC+EMC(體積比1∶1∶1，天津生產)。正負極極耳采用超聲波焊接，全部完成后焊接鋁殼密封。電池初步檢驗合格之后進行預充、化成工藝，成品電池根據容量、電壓、內阻進行分組，成品電池如圖1所示，電池標稱容量17.10 A·h。

圖1 電池成品圖

1.2 電池測試

測試設備：用寧波拜特測試儀(NBT5V100AC)作為電池測試設備，電壓范圍0～5 V，最大電流100 A。電壓、電流測量誤差不超過滿量程的±0.05%，測試穩(wěn)定度不超過滿量程的0.5%。用高低溫箱(SKL140L)控制實驗溫度，控溫范圍為-70～85 ℃，控溫精度為 ±1 ℃，電池測試原理與實物平臺分別如圖2、3所示。

圖2 電池測試原理

圖3 電池測試實物平臺

測試方法：

1) 標準充放電實驗。具體測試方法為：采用1/3 C倍率恒流充電至截止電壓4.2 V，改4.2 V恒壓充電至截止電流1/20 C；擱置1 h，以1/3 C倍率恒流放電至截止電壓3 V。

2) 倍率性能測試。參照國標GB/T 31486電動汽車用動力蓄電池倍率性能測試方法[5]，環(huán)境溫度25±5 ℃，相對濕度15%～90%。采用同一電池做一組起始倍率0.3 C，終止倍率1.8 C，公差0.3 C的梯度倍率實驗。

3) 高低溫實驗。測試方法參照國標電動汽車用動力蓄電池安全性要求與測試方法(GB/T 31485)[6]。采用恒流恒壓充電和恒流放電方式，充放電倍率為1 C，在高低溫箱中測試電池，箱內溫度設定為-20、-10、0、10、25和40 ℃，控溫精度±1℃，相對濕度15%～90%。

電池在-20 ℃時內阻比較大,導致恒壓充電無法達到1/20 C的截止電流，均以0.2 C作為截止電流，恒流放電截止電壓為3 V。

4) 工況測試。主要采用GB/T31484中的純電動乘用車主放工況反應車輛正常行駛與急剎車時能量回收工況，工況周期為94 s；和新歐洲應力測試工況(DST)反應車輛完整的郊區(qū)行駛與常規(guī)制動時能量回收工況，工況周期為360 s。

5) 老化實驗測試。測試方法參照國標GB/T 31484電動汽車用動力蓄電池循環(huán)壽命測試方法[7]，環(huán)境溫度為25±5 ℃，相對濕度15%～90%。

具體測試方法：采用1 C倍率對電池進行恒流充電至4.2 V，轉4.2 V恒壓充電至1/20 C截止電流；采用1 C倍率恒流放電至截止電壓3.0 V。

2 結果與討論

2.1 標準充放電試驗測試與分析

優(yōu)化后方形鋰離子電池充放電曲線如圖4所示。電池首周充電容量為17.15 A·h，放電容量為17.12 A·h，庫倫效率為99.83%，電池滿電狀態(tài)交流阻抗為3.2 mΩ。

圖5顯示，優(yōu)化后NMC電池放電曲線明顯高于原NMC電池放電曲線，另外，2條曲線的形狀也不同。實驗結果表明：優(yōu)化后333NMC的放電中壓為3.76 V，比原333NMC的放電中壓3.65 V高出0.11 V。在相同容量條件下放電中壓高的電池可以儲存更多的能量。

圖4 電池1/3 C標準充放電曲線

圖5 優(yōu)化后NMC與原NMC放電曲線對比

平臺電壓增高主要歸因于尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)電壓平臺高(4.15 V)，在3～4.2 V時放電中壓高于3.87 V[8-9]，而333NMC材料的放電中壓約為3.7 V[10]，將二者混合優(yōu)化制備的電池保留了錳酸鋰電池優(yōu)異的高電壓特性，從而提高了該電池的放電中壓。

2.2 電池倍率性能測試與分析

電池倍率性能測試結果如圖6所示，充放電數據如表1所示。

從圖6和表1可以看出，圖6(a)顯示，隨著充電倍率的增加，電池越來越早地達到截止電壓進入恒壓充電狀態(tài)，且恒壓充電時間越來越長。恒流充電時間與恒壓充電時間呈現此消彼長的過程，恒流恒壓充電方法不能消除電池過電位帶來的影響[11]。隨著充電倍率增加，充電曲線越來越高。充電曲線與橫軸圍成的面積為充電能量，因此，電池在充入相同容量時，大倍率充電比小倍率消耗更多電能，主要是因為大倍率充電時會產生更多的焦耳熱[12-13]。電池充電容量受倍率影響不大，在1.8 C倍率下充電容量為0.3 C倍率下的98.4%。

圖6(b)顯示，隨著放電倍率的增加，電壓平臺越來越低，過電位引起的壓降現象與充電過程正好相反。放電曲線與橫軸圍成的面積為電池放出的可用能量，隨著放電倍率增加放出的可用能量越來越低。此外，放電容量受倍率影響也不大，在1.8 C倍率下放電容量為0.3 C倍率下的98%。

因此，優(yōu)化后三元電池的充放電容量受倍率影響不大，表現出良好的倍率性能。

圖6 三元電池倍率充放電實驗曲線

倍率/C充電容量/(A·h)放電容量/(A·h)0.317.1517.200.617.1117.080.917.1017.091.216.9617.011.516.9616.941.816.8716.86

2.3 電池高低溫測試與分析

電池高低溫測試1 C倍率下進行，圖7、8所示，數據如表2所列。

圖7 三元電池變溫測試充放電曲線

由圖7(a)所示，電池充電平臺隨著溫度的下降而明顯升高，在40、25、10、0、-10 ℃及-20 ℃溫度下的充電曲線中壓分別為3.89、3.91、3.96、3.99、4.06及4.12 V。當環(huán)境溫度低于0 ℃時，在充電初期電壓曲線出現明顯的先升后降現象，這是由于電池極化現象在低溫時較明顯，產生更多的焦耳熱，焦耳熱首先用于電池自身加熱，類似于運動員訓練前的“熱身運動”，當電池溫度上升之后極化現象得到改善，使得過電位下降。

從圖7(b)可以看出，電池在25 ℃時可逆充放電容量約為17.15 A·h左右。隨著溫度的升高，電池的容量上升，在40 ℃時，容量約為17.3 A·h，為25 ℃放電容量的101.0%。之后降低溫度電池容量隨之下降，在降低至10 、0 ℃時，容量分別約為16.8、16.5 A·h。即使進一步降低至-10、-20 ℃時，容量仍能保持在15.9 A·h和15.39 A·h，為25 ℃放電容量的85.7%和92.4%。電池放電平臺隨著溫度的下降而有所下降，在40、25、10、0、-10及-20 ℃溫度下的充電曲線中壓分別為3.78、3.76、3.71、3.65、3.58及3.49 V。優(yōu)化后NMC電池在0 ℃放電中壓與原NMC在25 ℃放電中壓相當，均為3.65 V。

優(yōu)化后三元電池的充放電容量受倍率影響不大，表現出良好的倍率性能。

為了更好地評估該電池的實用性，進一步對電池高低溫性能進行擬合分析。如圖8所示。

圖8 電池變溫測試容量與溫度擬合曲線

環(huán)境溫度/℃充電容量/(A·h)放電容量/(A·h)-2014.7015.39-1015.9515.84 016.7016.241016.9216.672517.1617.154017.2917.33

由圖8(a)可見：電池充電容量隨溫度下降衰減的擬合結果為指數函數，當溫度高于0 ℃時，電池充電容量隨溫度升高呈負指數增長，理論上極限容量為17.31 A·h，表明環(huán)境溫度升高對電池充電容量的提高不明顯；當溫度低于0 ℃時，電池充電容量隨溫度降低呈指數衰退，表明低溫環(huán)境對電池充電性能影響很大。圖8(b)顯示：在-20～25 ℃時電池放電容量與溫度呈現線性函數關系，表明放電容量隨溫度下降的衰退未出現惡化現象；由于放電容量受充電容量的約束，所以與充電容量類似，環(huán)境溫度升高對電池放電容量的提高不明顯[14]。

由以上結果可知，該電池表現出優(yōu)異的低溫性能，主要歸因于錳酸鋰材料具有優(yōu)異的低溫放電性能[8-9]，與333NMC材料混合優(yōu)化后，提高了該電池的低溫性能，并緩解了其低溫時放電平臺下降的問題。

2.4 電池工況測試與分析

為了測試該電池在不同工況下的動態(tài)特性，采用DST和GB/T31484兩種國家標準中的行駛工況對電池進行測試，兩種工況的時間-電流特性曲線如圖9所示。

圖9 乘用車主放工況

電池的測試曲線如圖10、11所示，可見三元電池在2種工況下，端電壓隨時間變化的特性相去甚遠。圖10(a)顯示在-5,～2.5 A之間電流最為密集，外圍是稀疏的沖擊性大電流；圖10(b)中局部放大圖顯示，在每個工況周期結束的時候有一段劇烈的電壓跳變區(qū)。DST工況中有較多的充電模式使得電池放電時間比較長。圖11中的GB/T31484工況1個周期只有94 s，所以整個電流時間曲線分布比較均勻，平均放電密度比DST工況大。

因此，優(yōu)化后的三元電池在這2種工況測試中都具有較好的適應性和動態(tài)響應特性。

圖10 DST工況下的時間電流與端電壓曲線

2.5 電池老化測試與分析

為了進一步考察該電池的實際應用性，對其進行了老化測試。充放電特征曲線如圖12、13 所示，數據見表3。

可以看出：隨著電池老化加劇，充電時過電位現象越來越明顯(圖12(a))，第500周的充電曲線明顯高于第1周的曲線，表明老化電池在充電過程中產生更多的熱量[15]；隨著電池老化過程的進行，電池的放電容量出現一定的衰退(12(b))，第100周、200周、300周、400周、500周的放電容量分別為第1周的97.7%、96.1%、94.6%、93.5%、92.1%，但放電平臺基本保持不變；電池第500周放電容量為第1周的92.1%，該電池循環(huán)壽命滿足國家機動車產品質量監(jiān)督檢驗中心(上海)檢測標準 (500周，90%)。

圖11 GB/T31484工況下的時間和電流與端電壓曲線

循環(huán)周數充電容量/(A·h)放電容量/(A·h)117.1717.1610016.7716.7620016.5016.4930016.2416.2340016.0616.0550015.8215.81

圖12 三元電池老化充放電特征曲線

為了更好地評估該電池老化特性，進一步對其進行擬合分析，圖13顯示優(yōu)化后電池壽命擬合結果為線性函數，平均壽命衰減率為0.244%/次。

圖13 三元電池充放電循環(huán)老化擬合曲線

經過優(yōu)化后，該鋰離子電池表現出優(yōu)異的倍率、較好的低溫性能、長的循環(huán)壽命和高的放電平臺，主要歸因于LiMn2O4具有電壓平臺高(4.15 V)且低溫及倍率性能好的優(yōu)點。而333NMC材料比容量高，循環(huán)壽命長。將二者混合優(yōu)化，既保留了錳酸鋰電池的高電壓性能和333NMC材料長壽命性能，又延續(xù)了2種材料良好的倍率性能，且由于錳酸鋰材料具有優(yōu)異的低溫下放電性能，緩解了單一333NMC正極材料在低溫時放電平臺下降的問題。此外，錳酸鋰材料優(yōu)化333NMC材料后錳含量增加使得電池成本下降且安全性提高。2種材料復合后優(yōu)勢互補，制備的電池綜合性能有了較大的提升。

3 結論

采用LiMnO2優(yōu)化333NMC正極材料，制作額定容量為17.1 A·h的方形鋰離子電池，對其進行標準充放電、倍率、高低溫、不同工況及老化測試性能研究。電池在標準放電下中壓為3.76 V，高出優(yōu)化前電池中壓0.11 V。電池在1.8 C倍率下放電容量為0.3 C倍率放電的98%，具有良好的倍率性能。隨著環(huán)境溫度的降低，電池充電容量與放電容量均不同程度衰退，其中溫度對放電容量的影響更大。優(yōu)化后NMC電池在0 ℃的放電中壓與原NMC在25 ℃的放電中壓相當，均為3.65 V，且優(yōu)化后電池在40、-20 ℃與25 ℃相比，放電容量保持率為101.0%、89.7%，具有良好的高低溫環(huán)境適用性。電池在2種國標工況下均有良好的使用性及動態(tài)特性。隨著循環(huán)次數的增加，電池充放電容量呈現線性衰退趨勢，在1 C倍率下經過500次循環(huán)放電容量保持率高于92%，表現出良好的長壽命循環(huán)性能。綜上所述，優(yōu)化后電池綜合性能顯著提高，在純電動乘用車動力電源方面具有很強的應用潛力。