厚度控制對懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥過程中水分遷移的影響

周四晴 段 續(xù),2 任廣躍,2 張 萌 馬 立 車馨子

(1.河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.糧食儲藏安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001)

懷山藥(Dioscoreaopposite)特指河南焦作一帶所產(chǎn)山藥，其富含薯蕷皂苷、活性蛋白及膳食纖維，塊莖入藥“性平”“溫補(bǔ)”，食之滋補(bǔ)身體、增強(qiáng)免疫力[1]。采用合適的干燥方式降低懷山藥水分含量可延長貨架期，同時獲得優(yōu)良的品質(zhì)。

國內(nèi)外對山藥脆片的加工多采用熱風(fēng)干燥[2]、熱泵干燥[3]與冷凍干燥[4]。遠(yuǎn)紅外干燥是利用5.6～1 000.0 μm的電磁波使物料內(nèi)部水分子產(chǎn)生共振、熱效應(yīng)，與其他干燥技術(shù)相比，該技術(shù)具有速度快、效率高、維護(hù)容易、投入低的特點(diǎn)[5]，研究[6-9]發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)紅外干燥技術(shù)可以較好地保存果蔬品質(zhì)，且能耗較低。厚度對果蔬干燥結(jié)果影響顯著[10-11]，孫傳柱等[12]發(fā)現(xiàn)，紅蘿卜遠(yuǎn)紅外干燥的有效水分?jǐn)U散系數(shù)和干燥時間隨厚度的增大而增大；郭玲玲等[13]采用遠(yuǎn)紅外干燥香菇片時發(fā)現(xiàn)，較厚的香菇片干燥速率較慢且品質(zhì)較差。懷山藥富含皂苷、多糖類、黏液蛋白等親水大分子，具有不同自由度的水分，而遠(yuǎn)紅外輻射的能量會隨穿透的深度逐漸衰減，因此物料厚度的選擇對不同自由度水分遷移和紅外脫水效果有重要影響。

試驗擬通過遠(yuǎn)紅外輻射對不同厚度鮮懷山藥進(jìn)行脫水處理，借助LF-NMR和MRI技術(shù)，研究不同自由度狀態(tài)水分的遷移規(guī)律，以及水分在物料內(nèi)部空間的分布和遷移規(guī)律[14-15]，結(jié)合干燥曲線、干燥速率變化情況分析水分在不同厚度物料內(nèi)部的擴(kuò)散規(guī)律，采用6種常用的薄層干燥模型對干燥過程中水分比隨時間變化趨勢進(jìn)行擬合，篩選出最優(yōu)模型預(yù)測不同厚度條件下懷山藥的水分散失狀況，為遠(yuǎn)紅外干燥懷山藥加工過程中水分監(jiān)測、精確控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

懷山藥：選擇長柱狀直徑為23～30 mm，個體均勻無缺損、無病蟲害和霉變的新鮮懷山藥，產(chǎn)自焦作市溫縣。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱：PH-010(A)型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

電子天平：YP-6002型，上海越平科學(xué)儀器有限公司；

低場核磁共振成像分析儀：NMI20型，紐邁電子科技有限公司；

切片機(jī)：GZM20型，格芝美刀具廠；

遠(yuǎn)紅外輻射干燥設(shè)備(圖1)：自主制造，由干燥倉、遠(yuǎn)紅外輻射發(fā)生器(4塊12 cm×12 cm陶瓷輻射板)、可升降物料架、控制單元等組成。輻射板輻射波長5～15 μm，輻射率0.90，最高溫度1 000 ℃，輻射距離通過可升降物料架進(jìn)行調(diào)控，輻射板及物料溫度通過熱電偶進(jìn)行測量。

1.3 試驗方法

1.3.1 干燥試驗 懷山藥清洗、削皮并修整為粗細(xì)均勻的圓柱體[直徑(22±1)mm]，切片(厚度分別為4，8，12 mm)，每種厚度分兩組(計重組，取樣組)進(jìn)行干燥，遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱參數(shù)設(shè)定參照文獻(xiàn)[16]進(jìn)行修改，輻射距離10 cm，輻射板溫度130 ℃。分別于干燥0，10，30，60，90，150，210，330，450 min時取樣[17]，測定樣品橫向弛豫時間(T2)及核磁成像，直至達(dá)到安全貯存水分含量(干基含水率0.13～0.20 g/g)，停止干燥。每組試驗重復(fù)3次。

1.保溫層 2.干燥倉 3.溫度傳感器 4.熱電偶 5.電加熱器 6.熱電偶溫度顯示屏 7.遠(yuǎn)紅外輻射板開關(guān) 8.遠(yuǎn)紅外輻射板溫度控制器 9.干燥箱支架 10.排氣孔 11.溫度傳感器 12.遠(yuǎn)紅外輻射板 13.載物盤 14.伸縮架 15.底座 16.電加熱器開關(guān) 17.電加熱器溫度控制器

圖1 遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱示意圖

Figure 1 Schematic of far-infrared radiation dryer

1.3.2 干基含水率的測定 按GB 5009.3—2016執(zhí)行，并按式(1)計算干基含水率。

(1)

式中：

Mt——t時刻懷山藥切片的干基含水率，g/g；

mt——t時刻懷山藥質(zhì)量，g；

md——達(dá)到絕干條件后的懷山藥切片質(zhì)量，g。

1.3.3 干燥速率的測定 參照文獻(xiàn)[16]，按式(2)計算干燥速率。

(2)

式中：

Dr——干燥速率，g/(g·min)；

Mt1——t1時刻的干基含水率，g/g；

Mt2——t2時刻的干基含水率，g/g；

t——干燥時間，min。

1.3.4 水分比的測定 參照文獻(xiàn)[18]。

1.3.5 LF-NMR試驗 根據(jù)文獻(xiàn)[19]修改如下：干制過程中，在固定的時間點(diǎn)采集樣品，從完整片狀樣品中切割扇形部分，取(0.50±0.01)g樣品放入直徑15 mm圓柱形玻璃管中，進(jìn)行核磁共振分析，利用CPMG脈沖序列進(jìn)行信號采集，并將采集的信號進(jìn)行反演得到T2反演譜。CPMG序列采集參數(shù)：90°脈沖時間13.52 μs，180°脈沖時間26 μs，采樣點(diǎn)數(shù)72 008，譜寬100 kHz，回波個數(shù)18 000，重復(fù)掃描次數(shù)64，采樣重復(fù)時間400 ms。

1.3.6 MRI試驗 在懷山藥圓形薄片中間部位取樣，樣品處理為寬約6 mm、長為樣品直徑、厚度為樣品實(shí)際厚度的條狀，將處理好的樣品置于樣品管中，進(jìn)行自旋回波SE脈沖序列的質(zhì)子密度的二維成像，并參照文獻(xiàn)[20]進(jìn)行試驗參數(shù)設(shè)置：重復(fù)時間500 ms，回波時間20 ms，矩陣256×192，層厚6.0 mm，累加次數(shù)8。得到樣品的質(zhì)子密度圖像。

1.3.7 干燥曲線的數(shù)學(xué)表征 選取6種國內(nèi)外常用的薄層干燥模型對干燥曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)表征[21-22](表1)，對所選取的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行擬合，使用Origin內(nèi)置數(shù)據(jù)分析進(jìn)行非線性擬合，其中決定系數(shù)R2、誤差平方和(SSE)表示擬合優(yōu)度，R2越大、SSE越小則擬合越成功，選擇最適的干燥動力學(xué)數(shù)學(xué)表征模型。并選取擬合精度高的模型用于懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥脫水過程的數(shù)學(xué)表征。

表1 常見干燥數(shù)學(xué)模型選擇

1.3.8 數(shù)據(jù)處理 采用SPSS 22.0軟件進(jìn)行顯著性、相關(guān)性分析及標(biāo)準(zhǔn)差計算；采用Origin 2017C軟件進(jìn)行試驗數(shù)據(jù)圖形繪制及非線性擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 切片厚度對懷山藥片干燥特性的影響

由圖2可知，不同厚度懷山藥片樣品干燥速率在干燥初始階段先增加后減小，是由于物料干燥初始吸收輻射能量，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)逐漸增加，在高含水率下物料內(nèi)外濕度差較大，水分子流動性強(qiáng)、擴(kuò)散快，干燥速率快；含水率降低后濕度差變小，水分子擴(kuò)散阻力增大，遷出速率變慢，干燥速率變慢。輻射距離、溫度相同的情況下，4，8，12 mm的懷山藥片干燥至安全貯存水分所需的時間分別為210，330，450 min。不同厚度的物料干燥速率不同，主要是因為紅外輻射的穿透程度受樣品厚度的影響，熱能從薄片表面到內(nèi)部的效率高于從厚片表面到內(nèi)部的[23]。懷山藥富含的多糖類、黏蛋白脫水后在表面形成一層致密的網(wǎng)狀薄膜，限制了深層水分的排出，較薄的物料吸收輻射產(chǎn)生的熱效應(yīng)高，使內(nèi)部水分子獲得較大動能，更容易逸出網(wǎng)狀薄膜，而較厚的物料內(nèi)部紅外輻射能量衰減，水分子所獲得的能量較低。此外，單位質(zhì)量的物料越薄，總表面積越大，更多水分子處于物料表面附近，單位時間內(nèi)釋放的水分子則越多，干燥時間越短。因此懷山藥在工業(yè)遠(yuǎn)紅外干燥加工時可適當(dāng)降低厚度以利于紅外線的穿透，增強(qiáng)水分遷移的均勻性，提高干燥速率。

圖2 懷山藥片遠(yuǎn)紅外干燥特性

2.2 NMR反演譜信號幅值變化規(guī)律

在反演圖譜中，峰位置越靠右(T2越長)，該部分水分受約束的引力越小、自由度越高，與農(nóng)產(chǎn)品纖維組織的結(jié)合程度越弱，越容易被除去，相反，峰位置越靠左(T2越短)則水分越難被除去[24-26]。由圖3可知，3個峰分別對應(yīng)結(jié)合水(T210.01～10.00 ms)、半結(jié)合水(T2210.00～100.00 ms)、自由水(T23100.00～10 000.00 ms)。

由圖4可知，干燥過程中，樣品的NMR信號反演圖譜峰值整體左移且幅值降低。懷山藥中的多糖、纖維素等維持穩(wěn)定性的大分子與水分子之間的引力逐漸增加，是干燥過程中弛豫時間減小的主要原因[27]，信號幅度的減小是由于含水率的下降。干燥初始階段，懷山藥的干基含水率高，核磁共振反演圖譜信號幅值大，橫向弛豫時間長，此階段懷山藥中的水分比較活躍，可輕易脫去，且脫去的水分為游離在懷山藥細(xì)胞間隙及部分液泡內(nèi)的自由水；隨干燥的進(jìn)行，信號幅值降低，橫向弛豫時間變短，活躍水分逐漸減少；在臨近干燥終點(diǎn)的階段，單位時間信號幅值降低的幅度變小，橫向弛豫時間縮短的程度減小，與Cao等[28]的變化過程相似。

圖3 新鮮懷山藥橫向弛豫時間反演圖譜

由圖4還可知，厚度對懷山藥干燥過程中橫向弛豫信號幅值衰減影響較大，干燥初期懷山藥厚度越薄，橫向弛豫時間縮短越快、幅值衰減越快。其原因是水在不同厚度物料中存在不同的紅外吸收光譜，厚度越薄吸收帶越向長波范圍移動[29]351-352，對輻射能的吸收率越高，溫度上升越快，干燥速率越快；其次，單位質(zhì)量的物料厚度越薄，表面積越大，干燥速率越快。懷山藥片越薄，橫向弛豫時間縮短得越快，剩余少量的自由水與弱結(jié)合水脫除的速率越快，可能是由于薄層水分對遠(yuǎn)紅外的高吸收帶引起的劇烈分子振動破壞了弱結(jié)合水與懷山藥干物質(zhì)之間的作用力。干燥終點(diǎn)時物料內(nèi)主要為結(jié)合水，結(jié)合水與大分子物質(zhì)(如多糖、皂苷、蛋白質(zhì))通過氫鍵緊密結(jié)合，形成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不利于水分的遷出。

2.3 水分狀態(tài)變化

對蘋果[17]、大麥苗[28]等物料的研究表明干基含水率與NMR信號總幅度具有線性關(guān)系，因此可根據(jù)T2反演譜峰值和峰面積估算出特定組分水的含量，得到干燥過程中樣品中各組分水對應(yīng)的比例。由圖5可知，樣品中3種狀態(tài)水分和樣品分子之間的氫鍵、結(jié)構(gòu)以及水分存在的位置均與質(zhì)子弛豫時間和強(qiáng)度有關(guān)[20]。

鮮懷山藥內(nèi)部自由水約占總質(zhì)量78%，弱結(jié)合水與結(jié)合水分別占12%，10%。對比圖5發(fā)現(xiàn)，在相同干燥溫度下，4 mm的懷山藥自由水和弱結(jié)合水脫除時間相比8，12 mm的分別縮短36.37%，53.33%；其中8 mm的懷山藥內(nèi)3種狀態(tài)水分的峰面積比例存在波動，與Cao等[28]的變化相似。在水分向外遷移的過程中，物料不斷吸收輻射能，多糖、蛋白質(zhì)等與水分結(jié)合部位鍵能較弱的氫鍵發(fā)生斷裂，使部分結(jié)合水自由程度增大，導(dǎo)致結(jié)合水信號幅值減小，結(jié)合水峰面積比例隨信號總幅值的下降(含水率降低)而發(fā)生波動，但整體增大。相較于4，12 mm，8 mm 的物料波動更為明顯，與前人[12]的研究結(jié)果相似，可能是因為干燥過程中4 mm懷山藥水分脫除速率較快，水分從物料內(nèi)向外擴(kuò)散對信號衰減產(chǎn)生的影響比水分自由度發(fā)生變化對信號變化產(chǎn)生的影響更大，因此信號幅值的波動不明顯；12 mm物料較厚，干燥前期溫度較低，內(nèi)部水分排出速度較為舒緩，內(nèi)部多糖、氨基酸等有機(jī)物的生化反應(yīng)較為溫和，可保持其持水能力，物料內(nèi)部水分傳輸?shù)耐ǖ垒^長，部分自由水在向外遷移的過程中轉(zhuǎn)化為弱結(jié)合水，在干燥后期逐漸脫除，弱結(jié)合水的信號幅值先增大后減小，后期水分含率降低、溫度升高而出現(xiàn)氫鍵斷裂水分轉(zhuǎn)化，但由于自由水含率較低，并未出現(xiàn)信號幅值波動的現(xiàn)象。

圖4 懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥過程橫向弛豫時間反演譜三維圖

圖5 懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥過程中各組分水分狀態(tài)變化

2.4 MRI圖像變化

由圖6可知，隨著干燥的進(jìn)行，圖像中心與邊緣顏色梯度逐漸減小，與Wang等[30]的研究結(jié)果相似，表明水在熱輻射過程中不斷蒸發(fā)流失。中心紅色信號區(qū)域縮減較快，中密度區(qū)呈現(xiàn)環(huán)狀貼附于高密度區(qū)周圍，在干燥過程中隨著高密度區(qū)縮減而向中心移動，但環(huán)寬基本不變，表明水分含量較高的區(qū)域含水率降低較快，是因為表面水分蒸發(fā)，內(nèi)部水密度梯度形成勢差，產(chǎn)生推動力使水不斷向外擴(kuò)散并趨于平衡，中密度區(qū)處于擴(kuò)散過渡區(qū)，水分通過該區(qū)域迅速分散密度減小，因此環(huán)寬基本不變。低密度區(qū)在懷山藥樣品的表層，在干燥前期外輪廓基本不變，內(nèi)輪廓隨著高密度區(qū)和中密度區(qū)的縮減而向內(nèi)擴(kuò)增；在干燥后期，高密度區(qū)和中密度區(qū)的信號密度降低，轉(zhuǎn)為低密度信號區(qū)。干燥前期物料表面水分蒸發(fā)，內(nèi)部存在水分干濕梯度，水分由物料內(nèi)部向表面遷移，與物料的熱擴(kuò)散方向相同[29]355-356，從而加速了干燥進(jìn)程，后期水分梯度減小，干燥速率變慢。4 mm物料信號衰減最快，山藥內(nèi)部在吸收紅外輻射后獲得動能的水分子距離表面最近，單位時間逸出的水分更多，導(dǎo)致信號降低較快；12 mm 物料在干燥過程中內(nèi)部較為密集的質(zhì)子云擴(kuò)散較慢，雖然內(nèi)部密度差較大，但水分遷移距離較長，深層水分遠(yuǎn)紅外熱效應(yīng)較低，溫度較低獲得動能較小，干燥速率較低。

圖6 懷山藥片遠(yuǎn)紅外干燥過程中H+質(zhì)子密度圖像

2.5 懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥模型的建立

采用數(shù)學(xué)模型對物料中水分的遷移規(guī)律進(jìn)行表征，可以更清楚地表達(dá)水分隨干燥時間散失的規(guī)律，并在生產(chǎn)中用以精準(zhǔn)控制干燥過程，以達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)約能耗的目的[31-32]。試驗選取6個干燥模型進(jìn)行擬合求證，由表2可知，Page模型具有最高的R2(0.997)及最低的SSE(0.003)，可作為最優(yōu)模型，并進(jìn)行驗證。

2.6 模型驗證

為了驗證所選模型的準(zhǔn)確性，在輻射溫度130 ℃、輻射距離10 cm條件下，分別取建模以外的不同厚度懷山藥片進(jìn)行遠(yuǎn)紅外干燥試驗。由圖7可知，建模以外的實(shí)測值和模型預(yù)測值基本一致(R2>0.9)，表明該模型具有較優(yōu)的預(yù)測性，能很好地描述懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥過程，通過模型可以將干燥規(guī)律方程化，為懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥工藝和過程控制優(yōu)化提供理論依據(jù)，避免能耗浪費(fèi)、提高產(chǎn)品品質(zhì)。

圖7 懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥Page模型驗證

表2 6種薄層干燥模型分析結(jié)果

3 結(jié)論

試驗結(jié)果表明，厚度對懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥過程中水分遷移產(chǎn)生一定影響，隨著懷山藥厚度的減小，遠(yuǎn)紅外輻射熱效應(yīng)增強(qiáng)，干燥速率明顯增大，干燥時間縮短。通過LF-NMR和MRI技術(shù)研究懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥過程中水分的遷移規(guī)律，分別對不同自由度水分轉(zhuǎn)化遷移規(guī)律和水分在懷山藥內(nèi)部空間分布遷移規(guī)律進(jìn)行實(shí)時檢測，結(jié)合Page干燥模型，可為懷山藥遠(yuǎn)紅外干燥過程預(yù)測和質(zhì)量控制提供理論依據(jù)。為全面評價厚度對遠(yuǎn)紅外干燥懷山藥品質(zhì)特性的影響，后續(xù)可針對厚度與懷山藥品質(zhì)的聯(lián)系進(jìn)行研究。