采用HG-AFS結(jié)合XRF測定土壤中的砷

王 龍，任 冬，武應(yīng)凱，張廷忠

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000）

目前來說，在諸多的環(huán)境污染問題之中以土壤環(huán)境污染最受大家關(guān)注。土壤是人類各種資源的來源地，人們?nèi)粘Ｉ钏璧母鞣N資源離不開土壤。土壤環(huán)境的優(yōu)劣不僅僅關(guān)系著各種動植物的生長和環(huán)境的質(zhì)量，更是和人類本身的身體健康密切相關(guān)。因此對土壤產(chǎn)生污染的主要成因--重金屬研究成了目前非常迫切的研究方向。砷是一種以有毒著名的類金屬，在自然界中廣泛存在和分布，環(huán)境中砷污染主要由于含砷三廢的排放、含砷農(nóng)藥的施用以及特殊的地質(zhì)條件所造成的。

采礦、冶煉的廢渣，冶金、化工、農(nóng)藥、染料和制革等的工業(yè)廢水和地?zé)岚l(fā)電廠的廢水中均含砷，含砷廢水農(nóng)藥及煙塵都會污染土壤，由于砷在土壤中移動性差、滯留時間長、不能被微生物降解進(jìn)而在土壤中累積。由此進(jìn)入農(nóng)作物組織中最后轉(zhuǎn)移到人體體內(nèi)，最終影響人體健康。

因此，防止砷污染已引起人們的充分重視?！锻寥拉h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，砷為規(guī)定監(jiān)測項目。如何更好地為環(huán)境管理服務(wù)，保障人民群眾生活環(huán)境健康，快速準(zhǔn)確有效的分析土壤中砷的含量，已經(jīng)成為土壤無機(jī)元素分析方法研究中非常重要的一個方面。

然而，目前測定土壤中砷的檢測方法報道的有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、X熒光光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1-18]。

其中原子熒光光譜法分析技術(shù)是目前被廣泛應(yīng)用于土壤中砷測定的方法，在國內(nèi)外受到很多分析工作者的青睞，并且特別適合快速測定大批量土壤樣品，一是因為分析靈敏度高，二是因為步驟簡單快捷。但也存在高含量（砷、銻、鉍≧100μg/g）樣品，砷與銻、鉍，或樣品中汞、硒和碲等元素的含量高時，會產(chǎn)生相互干擾，導(dǎo)致結(jié)果誤差較大，做適當(dāng)?shù)南♂尰虿捎糜行У母蓴_掩蔽后再進(jìn)行測定，會帶來更多的誤差，且步驟繁瑣。

同時考慮到X熒光光譜分析技術(shù)作為一種無損分析，不需要使用酸進(jìn)行消解，對環(huán)境不造成污染、且高含量砷土壤樣品測定準(zhǔn)確、可靠，所以本文采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀（HG-AFS）結(jié)合X熒光光譜儀（XRF）測定土壤中的砷元素，快速，準(zhǔn)確，同時也解決的上述存在的問題，具有一定的推廣應(yīng)用價值。

1 材料與方法

1.1 儀器及分析條件

分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001 g型號：AB54-S；

原子熒光光譜儀（北京海光公司)：型號：AFS-9600工作參數(shù)見表1。

表1 AFS中As元素儀器工作參數(shù)

X熒光光譜儀（荷蘭帕納科）：型號：Axios-mAX型以Rh靶X一射線管為激發(fā)源，SuperQ軟件。具體工作參數(shù)見表2。

表2 XRF中As元素儀器工作參數(shù)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)和試劑

1.2.1 HG-AFS測定所需標(biāo)準(zhǔn)和試劑見下

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：ρ(As)=1000μg/mL。

王水(1+1)：75 mL鹽酸與25 mL硝酸混合后，加入100 mL水，攪勻，用時配制。

硫脲-抗壞血酸混合溶液[ρ(H2NCSNH2)=50 g/L-ρ(C6H8O6)=50 g/L]：稱取5 g硫脲和5g抗壞血酸，溶于100 mL水中，用時配制。

硼氫化鉀溶液[ρ(KBH4)=5 g/L]：稱取5 g硼氫化鉀，溶于水中，加入5 g氫氧化鈉，攪拌溶解完全，用水稀釋至1 L，搖勻，用時配制。

氫氧化鈉溶液：ρ(NaOH)=40 g/L。

硝酸：優(yōu)級純。

鹽酸：優(yōu)級純。

1.2.2 粉末壓片-XRF測定所需標(biāo)準(zhǔn)和試劑見下

As標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（土壤）。

壓片粉末：聚乙烯粉。

樣品杯：鋼杯37 mm。

1.3 樣品處理

1.3.1 含量在0.2μg/g～100μg/g土壤樣品處理-王水分解

稱取試樣0.5g置于50 mL高型燒杯中，用水潤濕，加入10 mL王水(1+1)蓋上表面皿后搖勻。置于95℃～98℃控溫電熱板上，分解過程中不時搖動3次～4次。待分解0.5h后，揭去表面皿并蒸發(fā)溶液至約2mL。取下，立即加入10mL鹽酸(1+1)，搖勻。

冷卻后用水將溶液移入50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置過夜。此溶液用AFS測定。

1.3.2 含量在100μg/g～600μg/g土壤樣品處理-粉末壓片

稱取4.0 g土壤樣品倒入模具內(nèi)，用低壓聚乙烯粉鑲邊襯底，置于壓力機(jī)上壓制成型。試料片的外徑為40 mm，內(nèi)徑為31 mm，壓制完成的試料片在非測量面貼上標(biāo)簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內(nèi)保存，以防吸潮和污染。此樣品用XRF測定。

1.4 校準(zhǔn)曲線的繪制及基體校正

1.4.1 AFS

校準(zhǔn)曲線繪制：將砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋為ρ(As)=100.0μg/mL，ρ(As)=50.0μg/mL，

ρ(As)=20.0μg/mL，ρ(As)=10.0μg/mL，ρ(As)=5.0μg/mL.以砷元素濃度的示量為橫座標(biāo)，相對熒光峰面積值為縱座標(biāo)，繪制砷的校準(zhǔn)曲線。曲線擬合方式選用一次擬合，相關(guān)系數(shù)R≥0.999。

1.4.2 XRF

校準(zhǔn)曲線繪制：選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品和人工配置的標(biāo)準(zhǔn)樣品共同繪制本法標(biāo)準(zhǔn)曲線。

XRF光譜分析中，基體效應(yīng)和譜線重疊對分析結(jié)果影響很大，礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)主要是對粉末壓片的影響。因而在制片中要求嚴(yán)格按照操作規(guī)程制作樣品，研磨均勻，減少分析的偶然誤差，對于譜線的干擾，要求在分析時扣除干擾譜線。具體扣除As干擾譜線見表3。

表3 As干擾譜線

2 結(jié)果與討論

2.1 HG-AFS分析條件的選擇

2.1.1 王水體積分?jǐn)?shù)的選擇

試驗中用王水作為分解酸，考察了王水體積分?jǐn)?shù)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷測定結(jié)果的影響，以測定值與認(rèn)定值的相對誤差(RE)來選擇王水的體積分?jǐn)?shù)，其結(jié)果見圖1。由圖1可知：當(dāng)王水的體積分?jǐn)?shù)＜50%時，砷的測定結(jié)果均明顯偏低，樣品分解不完全；當(dāng)王水的體積分?jǐn)?shù)≥50%，RE較小，樣品分解較為完全。但王水用量過大會增加試劑空白和分析成本。因此，試驗選擇王水(1+1)溶液作為分解酸。

圖1 王水體積分?jǐn)?shù)對砷測定的影響

圖2 抗壞血酸質(zhì)量濃度對砷測定的影響

2.1.2 硫脲-抗壞血酸混合溶液質(zhì)量濃度的選擇

試驗中預(yù)還原劑中抗壞血酸質(zhì)量濃度(硫脲質(zhì)量濃度為50 g/L)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷測定結(jié)果RE的影響見圖2。由圖2可知：抗壞血酸質(zhì)量濃度對高含量土壤樣品中砷的測定結(jié)果影響較大，當(dāng)預(yù)還原劑中抗壞血酸質(zhì)量濃度為0時，RE為-18%，表明此時有部分As5+未被還原，而且As5+的熒光強(qiáng)度比As3+的低，因此表現(xiàn)為測定結(jié)果偏低；當(dāng)抗壞血酸質(zhì)量濃度≥50g/L時，砷的測定結(jié)果較為準(zhǔn)確，這表明，此時樣品中As5+已被充分還原，繼續(xù)增加抗壞血酸質(zhì)量濃度，對測定結(jié)果的影響不明顯。故選用抗壞血酸質(zhì)量濃度為：50 g/L。

試驗中預(yù)還原劑中硫脲質(zhì)量濃度（抗壞血酸質(zhì)量濃度為50 g/L）對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中砷測定結(jié)果RE的影響見圖3。由圖3可知：預(yù)還原劑中硫脲質(zhì)量濃度對高含量砷的測定結(jié)果影響較大，當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度為0時，RE為-16%；當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度≥50 g·L時，砷測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，繼續(xù)增加抗壞血酸的質(zhì)量濃度，對測定結(jié)果的影響不明顯。故選用硫脲質(zhì)量濃度為：50g/L。

圖3 硫脲質(zhì)量濃度對砷測定的影響

表4 方法精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率

表5 方法檢出限和測定范圍

綜上所述，為保證土壤樣品中砷被充分還原，并有效屏蔽共存離子的干擾，預(yù)還原劑中抗壞血酸和硫脲的質(zhì)量濃度均為50 g/L。

2.1.3 硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度的選擇

試驗考察了硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度對砷測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：當(dāng)硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度在4g/L～6 g/L內(nèi)增加時，砷的熒光強(qiáng)度隨硼氫化鉀溶液質(zhì)量濃度的增加而增大的比較明顯。

因此，測定過程中選擇還原劑(硼氫化鉀)的質(zhì)量濃度不能太低，否則不能為砷元素發(fā)生氫化反應(yīng)提供足夠新生態(tài)氫，在原子化階段也不能提供充分的氫自由基，從而影響砷測定的靈敏度。

考慮到過多的硼氫化鉀會使氫化反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致大量的水蒸氣進(jìn)入原子化區(qū)，產(chǎn)生較大的噪聲。故試驗選擇5 g/L的硼氫化鉀溶液。?

圖4 硼氫化鉀質(zhì)量濃度對砷熒光強(qiáng)度的影響

2.2 方法精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率

選定5個國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中AFS選用GBW07403、GBW07402、GBW07457、GBW07401、GBW07404；XRF選用GBW07406、GBW07405以及人工配制的高含量樣品，按照本文描述的方法測定As的含量，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、相對偏差（RE）以及HGAFS做加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。

表4結(jié)果表明：采用HG-AFS結(jié)合XRF測定土壤中的砷，在精密度方面，AFS的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～5.5%，XRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%～8.6%，質(zhì)量滿足規(guī)范要求，數(shù)據(jù)一致性好，穩(wěn)定、可靠；在準(zhǔn)確度方面，AFS的相對偏差為-2.3%～5.4%，XRF的相對偏差為-3.9%～7.9%，質(zhì)量滿足規(guī)范要求，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較好，可行性強(qiáng)；在加標(biāo)回收率方面，AFS的加標(biāo)回收率為92.5%～105.2%，表明本法在土壤中的砷提取完全，方法成立。

2.3 方法檢出限和測定范圍

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定，試驗對空白樣品溶液平行測定12次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限，計算出砷的檢出限為0.018μg/g，均達(dá)到或優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。具體本法的方法檢出限及測定范圍見表5。

2.4 本法與HJ 680-2013標(biāo)準(zhǔn)方法比對

為驗證確立的分析方法在實際批量土壤樣品分析中的適應(yīng)性和可靠性，試驗選取了500件土壤重金屬普查樣品，密碼插入24個土壤一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和44個重復(fù)樣品，并對高、低異常值進(jìn)行重復(fù)查證，統(tǒng)計得到分析結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度的合格率為100%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均差的合格率為100%，重復(fù)性檢查的合格率為92.9%～100%，異常值檢查的合格率為93.2%～98.5%，均滿足中華人民共和國環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（HJ 680—2013）的質(zhì)量規(guī)范要求，表明本法在批量土壤樣品分析中是適宜、可靠的。

3 結(jié)論與展望

本法采用HG-AFS結(jié)合XRF測定土壤中的砷，結(jié)合了AFS和XRF各自的優(yōu)點，充分解決了土壤中砷含量在0.2μg/g～600μg/g范圍內(nèi)樣品檢測分析存在干擾的問題，步驟簡單、快捷、對環(huán)境污染小，可以作為土壤中砷分析檢測的一種補(bǔ)充方法，值得研究借鑒，具有一定的應(yīng)用推廣價值。

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，土壤中砷元素的檢測手段將日益豐富可靠，檢測方法正朝著更簡便、更快速、高靈敏度、低檢測限、高度在線自動化的方向發(fā)展。