鋰離子電池氧化亞硅負極材料的改性研究

馬倩倩，宋英杰，伏萍萍

（天津巴莫科技股份有限公司，天津 300384）

氧化亞硅SiOx負極材料因具有較高的理論比容量（2680mAh/g）而得到廣泛研究，但是其充放電過程中體積膨脹現(xiàn)象導致電極結(jié)構(gòu)破壞嚴重，容量急劇衰減，導致循環(huán)性能較差[1]，另外SiOx本身較低的導電性夜限制了材料電性能的發(fā)揮。目前解決SiOx負極材料體積膨脹和低導電性的方法主要為減小粒徑和包覆導電碳層[2]。

本文首先對微米級氧化亞硅原料進行球磨減小一次顆粒粒度，然后通過化學氣相沉積方法（CVD）在顆粒表面包覆一層均勻的碳層，再通過噴霧干燥的方法將氧化亞硅與炭黑進行復合組裝成微米球，該微米球表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料制備

將中值粒徑為5μm的氧化亞硅進行球磨處理至中值粒徑為0.8μm，然后將球磨處理后的氧化亞硅在CVD轉(zhuǎn)爐中以乙炔為氣相包覆碳源進行氣相沉積碳包覆，氮氣∶乙炔氣體流量=2∶1，沉積溫度為900℃，沉積時間1h。然后將CVD后的物料與5wt%的聚乙二醇6000、2wt%的炭黑Super P在乙醇中進行液相混合，之后在180℃下進行噴霧干燥，噴霧干燥的球體在氮氣氣氛下進行二次高溫焙燒處理，焙燒溫度1000℃，焙燒時間4h。將該材料編號為A樣品，為作對比，將不加炭黑SP其他條件相同的情況下制備的材料編號為B樣品。

1.2 材料表征

用X射線粉末衍射儀X′Pert PRO（荷蘭帕科納科公司PANalytical B.V.，40kV，40mA，Cu-Kα）測試樣品的XRD圖譜。用荷蘭FEI公司的Sirion 200場發(fā)射電子掃描電鏡進行表面形貌分析。用JEM100CX透射電子顯微鏡進行晶格結(jié)構(gòu)分析。

活性物質(zhì)、導電炭黑、PVDF質(zhì)量比為85∶5∶10，NMP為溶劑，攪拌均勻制成漿料，將漿料均勻涂覆在銅箔上制成極片。

在充滿氬氣的手套箱中進行扣式電池的組裝，以制備的極片為正極，鋰片為負極，隔膜為Celgard 2400，電解液為1mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)（體積比1∶1∶1）。對電池進行恒電流充放電測試，測試儀器為武漢藍電CT2001A測試系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相及形貌分析

如圖1對樣品A進行XRD圖譜解析，經(jīng)過高溫焙燒后，氧化亞硅發(fā)生歧化反應(yīng)生成納米硅與二氧化硅的混合物，通過Scherrer公式計算得生成納米硅的晶粒尺寸為4nm。

圖1 樣品A的XRD圖譜

圖2 a-b)樣品A；c-d)樣品B的SEM圖

圖3 樣品A的高倍TEM圖

從圖2的電鏡照片可以看出，0.8μm左右的氧化亞硅與SP復合形成結(jié)構(gòu)較致密的微米球體，微米球的粒徑為10μm～15μm。而沒有SP復合的氧化亞硅球體結(jié)構(gòu)較疏松。

對樣品A進行高倍透射電鏡掃描，可以觀察到無定形SiO2的內(nèi)部散布著粒徑約4nm的晶體硅顆粒，該尺寸與XRD圖譜計算的尺寸相符，晶體硅無燒結(jié)長大現(xiàn)象且分布均勻。在氧化亞硅顆粒表面包覆一層厚約4nm的碳層，可以看出碳層的石墨化度較高，這可以有效提高材料的導電性能。

2.2 材料的電性能分析

圖4a為樣品A和樣品B在150mA/g的電流下測得的首次充放電曲線圖，樣品A、B的首次充電比容量分別為1464.5mAh/g、1410.5mAh/g，首次庫倫效率分別為77.9%、78.1%，對比發(fā)現(xiàn)添加了炭黑的樣品A具有較高的充放電比容量，但是首次效率偏低，這主要是因為炭黑本身也可以嵌鋰，但是它的脫鋰能力較差，導致形成部分死鋰。但是通過圖4b的循環(huán)曲線可以發(fā)現(xiàn)，炭黑的加入明顯提高了材料的循環(huán)性能。這主要是因為炭黑的加入有效的搭建了氧化亞硅顆粒與顆粒間的導電通路，在氧化亞硅顆粒間形成導電橋，從而提高顆粒間的導電性；另外，填充在氧化亞硅顆粒之間的炭黑顆粒，在氧化亞硅充放電過程中對氧化亞硅的膨脹收縮起到了有效的緩沖作用和限閾作用。

圖4 樣品A與樣品B

將樣品A與石墨按照1∶9的比例混合成比容量為450mAh/g左右的復合材料，45mA/g電流下的首次充電比容量為479.2mAh/g，首次庫倫效率為87.5%。循環(huán)到第二周即達到98.2%的庫倫效率，8圈后均不低于99.5%，表明經(jīng)過幾次充放電之后，材料表面的SEI膜覆蓋更加均勻，材料的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，可逆性逐漸提高，經(jīng)過100周的循環(huán)，仍有441.5mAh/g的比容量，仍遠高于常規(guī)石墨負極，容量保持率為92.1%。

圖5 樣品A與石墨混合后的a)首次充放電曲線與b)循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文通過將CVD法和噴霧干燥法結(jié)合，制備了一種硅碳復合材料。

該復合材料通過CVD法在氧化亞硅顆粒表面包覆了一層均勻的、石墨化度較高的碳層，通過噴霧干燥法將氧化亞硅與炭黑復合形成微米球。該微米球具有1464.5mAh/g的首次脫鋰容量，與石墨混合后具有優(yōu)異的循環(huán)性能，循環(huán)100周后仍然有92.1%的容量保持率。