王伊杰,薛亞洲,潘懋,文書明
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攀枝花直接還原鈦渣的礦物學(xué)特征
王伊杰1, 2,薛亞洲2,潘懋1,文書明3
(1. 北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院,北京,100871;2. 中國(guó)國(guó)土資源經(jīng)濟(jì)研究院,北京,101149;3. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明,650093)
以中國(guó)攀枝花直接還原鈦渣為研究對(duì)象,采用化學(xué)分析、X線衍射分析和礦物解離度分析等對(duì)其礦物學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明:直接還原鈦渣中TiO2品位為46.80%,其中的礦物主要為黑鈦石,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.28%,其次為尖晶石、中長(zhǎng)石、鈦輝石、橄欖石和自然鐵等。直接還原鈦渣中各礦物相互之間均存在共生關(guān)系,且部分礦物顆粒共生關(guān)系復(fù)雜。Ti在各礦物中均有分布,其中絕大部分賦存在黑鈦石中,分布率達(dá)到94.34%。直接還原鈦渣在電爐熔分的過(guò)程中,鎂等元素通過(guò)類質(zhì)同象摻雜進(jìn)入黑鈦石晶體中,使黑鈦石攜帶雜質(zhì)元素。
直接還原鈦渣;人造礦物;黑鈦石;礦物學(xué)特征
礦產(chǎn)資源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ),隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,礦產(chǎn)資源被快速消耗。我國(guó)經(jīng)濟(jì)已由高速增長(zhǎng)階段轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展階段,礦業(yè)的發(fā)展方式要從規(guī)模速度型轉(zhuǎn)向質(zhì)量效率型,從粗放發(fā)展轉(zhuǎn)向節(jié)約集約利用。隨著易采選資源的消耗,難選冶礦產(chǎn)資源的利用問(wèn)題越來(lái)越突出。人們可以通過(guò)精密的設(shè)備、先進(jìn)的工藝及高效的藥劑來(lái)提高難選冶礦石的回收和綜合利用效率[1?4],而要使礦物選冶技術(shù)得到實(shí)質(zhì)性、有效性的創(chuàng)新,深入的礦物學(xué)研究是前提條件。近年來(lái),得益于科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展,很多先進(jìn)的檢測(cè)方法被應(yīng)用于礦物學(xué)研究領(lǐng)域[5?9],其中礦物解離度分析(mineral liberation analyser, MLA)是最領(lǐng)先的技術(shù)之一。隨著冶金工業(yè)的發(fā)展,在冶煉的過(guò)程中產(chǎn)生了不少“人造礦物”或者“合成礦物”。人造礦物是礦物學(xué)研究的新領(lǐng)域,運(yùn)用熱力學(xué)原理和礦物相變機(jī)理,探索礦物形成規(guī)律,旨在為制定更加合理的選冶工藝和綜合利用人造礦物中的有用組分提供科學(xué)依據(jù)。中國(guó)攀枝花地區(qū)的釩鈦磁鐵礦資源十分豐富,但鈦的綜合利用率極低[10?14]。目前,“煤基轉(zhuǎn)底爐直接還原—電爐熔分”工藝生產(chǎn)出了大量的直接還原鈦渣(direct reduction titanium slag, DRTS),其中礦物都是人造礦物[15?17]。直接還原鈦渣中人造礦物的生成條件與天然礦物有巨大的差別,在礦物學(xué)性質(zhì)上也具有很大不同。礦物學(xué)的研究是綜合利用工藝研究的基礎(chǔ),采用MLA對(duì)直接還原鈦渣進(jìn)行礦物學(xué)研究,有利于為直接還原鈦渣中鈦組分的提取提供基礎(chǔ)理論支撐。本文作者應(yīng)用MLA對(duì)直接還原鈦渣進(jìn)行礦物學(xué)研究,包括化學(xué)元素組成、礦物組成及含量、元素的分布狀態(tài)、礦物的共伴生關(guān)系和嵌布特征、有用礦物黑鈦石的元素組成等,期望為開發(fā)直接還原鈦渣綜合利用工藝提供 依據(jù)。
研究原料來(lái)自攀鋼集團(tuán)有限公司,是釩鈦鐵精礦經(jīng)過(guò)煤基轉(zhuǎn)底爐直接還原后,再經(jīng)電爐熔分得到的鈦渣。
X線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析采用日本Rigaku公司的D/Max 2200X線衍射分析儀(Cu靶K射線,波長(zhǎng)=0.154 056 nm,管壓40 kV,管流40 mA,石墨單色器濾波),2掃描范圍為10°~90°,掃描速度為3 (°)/min。
將直接還原鈦渣樣品磨細(xì)至粒徑<75 μm粒級(jí)后,采用先進(jìn)的MLA設(shè)備測(cè)定礦物組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)、主要礦物的礦物學(xué)特征以及元素的賦存狀態(tài)等。MLA的主體是1臺(tái)FEI掃描電鏡和2臺(tái)EDAX能譜儀。
直接還原鈦渣的化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知,TiO2品位為46.8%,比高爐渣中的鈦含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高1倍,為從中提取鈦奠定了基礎(chǔ);雜質(zhì)Si和Ca含量較高,在用硫酸法生產(chǎn)鈦白時(shí)影響酸解沉降,并增加后續(xù)的堆渣;雜質(zhì)Al和Mg的含量也很高,硫酸法生產(chǎn)鈦白時(shí)將產(chǎn)生大量的難以處理的硫酸鋁,并且影響鈦液的沉降和凈化;影響鈦白粉質(zhì)量的有害元素V和Cr含量較高,鈦白產(chǎn)品中V和Cr含量超標(biāo),將會(huì)影響鈦白的白度[18]。
表1 直接還原鈦渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
原礦XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出,直接還原鈦渣中主要礦物為黑鈦石、尖晶石和硅酸鹽礦物等,其中黑鈦石的含量最高,硅酸鹽礦物和尖晶石次之,并且可以看出黑鈦石為含鎂黑鈦石。黑鈦石是直接還原鈦渣中的主要有用礦物,是提取鈦元素的主要礦物。
采用MLA測(cè)定樣品的礦物組成及含量。共對(duì)樣品中的139 054個(gè)顆粒進(jìn)行分析和統(tǒng)計(jì),結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。由圖2和圖3可知,樣品中的礦物主要為黑鈦石、尖晶石、中長(zhǎng)石、鈦輝石、橄欖石和自然鐵,它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.28%,15.17%,14.16%,12.06%,6.12%,1.75%。另有少量硫錳礦、方解石、鈦鐵礦、石英,總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.46%。直接還原鈦渣中礦物組成復(fù)雜,含鈦礦物種類多,增加了選礦分離有用礦物進(jìn)而提取鈦的難度。通過(guò)熱力學(xué)原理和礦物相變機(jī)理,探索直接還原鈦渣中礦物形成的條件及規(guī)律,研究鈦元素的遷移機(jī)制,從而精確地控制直接還原及熔分過(guò)程,使礦物組成簡(jiǎn)單,含鈦物相單一,是冶煉過(guò)程的關(guān)鍵問(wèn)題。
圖1 直接還原鈦渣的XRD圖譜
圖2 直接還原鈦渣MLA分析結(jié)果
圖3 直接還原鈦渣的礦物組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)
直接還原鈦渣中各元素的分布見(jiàn)表2。由表2可知,Ti在黑鈦石、鈦輝石、尖晶石、中長(zhǎng)石、鈦鐵礦、橄欖石和自然鐵中均有分布,其中絕大部分賦存于黑鈦石中,分布率達(dá)到94.34%;Mg主要賦存于黑鈦石、尖晶石和橄欖石中,其次在鈦輝石和中長(zhǎng)石,鈦鐵礦中有少量分布;Al主要賦存于尖晶石中,分布率達(dá)到59.15%,其次為中長(zhǎng)石、鈦輝石和黑鈦石;Si主要賦存于中長(zhǎng)石和鈦輝石中,其次在橄欖石,黑鈦石、自然鐵和石英中有少量分布;Ca主要賦存于鈦輝石和中長(zhǎng)石中,方解石和橄欖石中有少量分布;Fe主要賦存于自然鐵中,分布率達(dá)到77.64%,其次為黑鈦石,鈦鐵礦、尖晶石和橄欖石中有少量分布;Mn主要賦存于黑鈦石和硫錳礦中,其次為尖晶石和橄欖石;V主要賦存于黑鈦石中,其次為尖晶石和鈦輝石,自然鐵中少量;C全部賦存于方解石中;K和Na全部賦存于中長(zhǎng)石中;S全部賦存于硫錳礦中。
直接還原鈦渣中鈦物相的組成根據(jù)電爐熔分的條件不同而不同,一般來(lái)講主要含鈦礦物是黑鈦石,其酸溶性較好。當(dāng)電爐熔分的條件控制不好時(shí),直接還原鈦渣中除了黑鈦石以外,還會(huì)有少量的塔基洛夫石、金紅石、鈦輝石等含鈦物相,使鈦元素分配比較分散,不利于后續(xù)提鈦處理[18]。為了使直接還原鈦渣中的含鈦礦物是單一的黑鈦石,調(diào)節(jié)電爐熔分的工藝參數(shù)控制鈦元素遷移。Mg以類質(zhì)同象的形式賦存于黑鈦石中,生成含鎂黑鈦石固溶體,有助于穩(wěn)定黑鈦石晶體結(jié)構(gòu),但同時(shí)也增加了黑鈦石中雜質(zhì)元素的含量[19]。
采用MLA分析并統(tǒng)計(jì)直接還原鈦渣中各礦物的共生關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,直接還原鈦渣中各礦物的共生關(guān)系比較復(fù)雜,除石英和方解石外,各礦物相互之間均存在共生關(guān)系,目的礦物黑鈦石與其他礦物的連生面積較小,與中長(zhǎng)石、鈦輝石、尖晶石和橄欖石的連生面積分別占黑鈦石總表面積的3.70%,3.55%,1.84%和1.14%,黑鈦石的自由表面積達(dá)到89.29%,這有利于黑鈦石與其他脈石礦物磨礦分離。黑鈦石莫氏硬度為5~6,性極脆[20],通過(guò)磨礦的方式使黑鈦石與脈石礦物單體解離有可能會(huì)出現(xiàn)黑鈦石的過(guò)磨現(xiàn)象,因此,需要嚴(yán)格控制磨礦時(shí)間。
表2 元素在各礦物中的分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
表3 各礦物的共生關(guān)系
注:表中數(shù)字為某種礦物與其他礦物的連生表面積占總表面積的比例。
直接還原鈦渣中的含鈦礦物除鈦礦物黑鈦石、鈦鐵礦和鈦輝石以外,尖晶石、中長(zhǎng)石、橄欖石和自然鐵中均含有少量的鈦,各礦物中的鈦元素含量均由能譜實(shí)際測(cè)得,含鈦礦物中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。
在變電站匯控箱安裝模塊化的智能溫濕度測(cè)控器,實(shí)施監(jiān)測(cè)、顯示、記錄每臺(tái)抽濕機(jī)的工作狀態(tài),并可通過(guò)終端監(jiān)控軟件平臺(tái)手動(dòng)對(duì)抽濕機(jī)的啟停進(jìn)行遠(yuǎn)程控制,將濕度參數(shù)與抽濕機(jī)啟停進(jìn)行聯(lián)動(dòng),當(dāng)濕度超高時(shí),自動(dòng)啟動(dòng)抽濕機(jī),消除濕氣對(duì)設(shè)備的腐蝕危害,提高了電氣絕緣性能,保障設(shè)備的運(yùn)行安全[1]。
表4 含鈦礦物中鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
2.5.1 黑鈦石的嵌布特征
黑鈦石是直接還原鈦渣中最主要的礦物組分,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50.28%。黑鈦石、尖晶石、中長(zhǎng)石、鈦輝石、橄欖石、自然鐵等礦物之間均存在共生或連生關(guān)系,部分顆粒共生關(guān)系復(fù)雜。這些礦物常呈半自形?它形粒狀,自然鐵常呈球狀或不規(guī)則粒狀顆粒鑲嵌或包裹于其他礦物顆粒中。黑鈦石的MLA分析結(jié)果和各個(gè)礦物之間的嵌布特征分別見(jiàn)圖4和圖5。
2.5.2 鈦鐵礦的嵌布特征
直接還原鈦渣中鈦鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.11%,與其他礦物的共生關(guān)系較簡(jiǎn)單,常呈半自形—它形粒狀,偶與鈦輝石連生。鈦鐵礦掃描電鏡共生關(guān)系見(jiàn) 圖6。
2.5.3 鈦輝石的嵌布特征
直接還原鈦渣中鈦輝石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.06%,常呈半自形—它形粒狀,與尖晶石、中長(zhǎng)石、橄欖石、硫錳礦、黑鈦石、鈦鐵礦和自然鐵等連生或共生。鈦輝石掃描電鏡共生關(guān)系見(jiàn)圖7。
圖4 黑鈦石的MLA分析圖
(a) 黑鈦石單體顆粒,呈半自形粒狀;(b) 半自形—自形粒狀黑鈦石與它形粒狀橄欖石連生;(c) 半自形—它形粒狀黑鈦石與它形粒狀橄欖石共生;(d) 半自形粒狀黑鈦石與它形粒狀或板狀中長(zhǎng)石、橄欖石共生;(e) 半自形粒狀黑鈦石顆粒與半自形尖晶石、它形中長(zhǎng)石連生;(f) 半自形粒狀黑鈦石顆粒鑲嵌于鈦輝石顆粒中,并包裹有球狀鈦輝石顆粒
2.5.4 尖晶石的嵌布特征
2.5.5 中長(zhǎng)石的嵌布特征
直接還原鈦渣中中長(zhǎng)石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.16%,常呈半自形—它形粒狀,與橄欖石、硫錳礦、鈦輝石、尖晶石、黑鈦石等連生或共生。中長(zhǎng)石掃描電鏡共生關(guān)系見(jiàn)圖9。
2.5.6 橄欖石的嵌布特征
直接還原鈦渣中橄欖石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.12%,常呈半自形—它形粒狀,與中長(zhǎng)石、硫錳礦、鈦輝石、尖晶石、黑鈦石等連生或共生。橄欖石掃描電鏡共生關(guān)系見(jiàn)圖10。
2.5.7 自然鐵的嵌布特征
直接還原鈦渣中自然鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.75%,常呈球狀或不規(guī)則粒狀顆粒鑲嵌或包裹于其他礦物顆粒中,自然鐵掃描電鏡共生關(guān)系見(jiàn)圖11。
黑鈦石是直接還原鈦渣中主要含鈦礦物,為準(zhǔn)確分析黑鈦石中各元素的含量,選取20個(gè)黑鈦石顆粒測(cè)點(diǎn)進(jìn)行能譜分析,求其平均值,考查黑鈦石的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成。黑鈦石各元素組成的能譜圖及能譜分析結(jié)果分別見(jiàn)圖12和表5。能譜分析結(jié)果表明,黑鈦石中的主要元素為Ti和O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.49%和39.75%,同時(shí)含有4.06%的Mg,與XRD分析結(jié)果一致,此外還含有少量的Al,F(xiàn)e,Mn,V,Si等元素,說(shuō)明在直接還原鈦渣形成的過(guò)程中這些元素遷移進(jìn)入黑鈦石晶體中[19]。
(a) 半自形粒狀鈦鐵礦單體顆粒;(b) 它形粒狀鈦鐵礦與鈦輝石顆粒連生
(a) 半自形粒狀鈦輝石單體顆粒;(b) 它形粒狀鈦輝石與半自形粒狀尖晶石顆粒連生
(a) 半自形粒狀尖晶石單體顆粒;(b) 半自形粒狀尖晶石包裹有鈦輝石顆粒;c) 半自形粒狀尖晶石與中長(zhǎng)石顆粒連生;(d) 它形粒狀尖晶石顆粒包裹有黑鈦石、鈦輝石和硫錳礦顆粒
(a) 半自形中長(zhǎng)石單體顆粒;(b) 半自形粒狀中長(zhǎng)石包裹鈦輝石顆粒;(c) 它形粒狀中長(zhǎng)石顆粒包裹于尖晶石顆粒中;(d) 半自形粒狀中長(zhǎng)石與黑鈦石連生,并包裹有硫錳礦顆粒
(a) 它形橄欖石顆粒與鈦輝石、黑鈦石顆粒連生;(b) 半自形橄欖石顆粒與中長(zhǎng)石連生
(a) 球狀自然鐵顆粒包裹于黑鈦石顆粒中;(b) 不規(guī)則粒狀自然鐵顆粒鑲嵌于黑鈦石和中長(zhǎng)石顆粒中
(a) 測(cè)點(diǎn)區(qū)域1 SEM照片;(b) 測(cè)點(diǎn)區(qū)域2 SEM照片;(c) 能譜分析
表5 黑鈦石元素組成能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
1) 直接還原鈦渣樣品中TiO2品位為46.8%,元素Al,Si,Ca,Mg,V,Cr的含量很高,元素Fe,Mn,S的含量較低。直接還原鈦渣中的礦物主要為黑鈦石,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.28%,其次為尖晶石、中長(zhǎng)石、鈦輝石、橄欖石和自然鐵,另有少量鈦鐵礦、硫錳礦、石英和方解石。Ti在黑鈦石、自然鐵、鈦鐵礦、尖晶石、橄欖石、鈦輝石和中長(zhǎng)石中均有分布,其中絕大部分賦存在黑鈦石中,分布率達(dá)到94.34%。
2) 直接還原鈦渣中除石英和方解石外,各礦物相互之間均存在共生關(guān)系,且部分礦物顆粒共生關(guān)系比較復(fù)雜,黑鈦石的自由表面積較高,達(dá)到89.29%。直接還原鈦渣在形成的過(guò)程中,雜質(zhì)元素遷移進(jìn)入黑鈦石晶體中,尤其是Mg,這是黑鈦石晶體中含有雜質(zhì)的主要原因。
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Mineralogical characteristics of direct reduction titanium slag at Panzhihua
WANG Yijie1, 2, XUE Yazhou2, PAN Mao1, WEN Shuming3
(1. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;2. Chinese Academy of Land and Resource Economics, Beijing 101149, China;3. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)
The mineralogical characteristics of direct reduction titanium slag(DRTS) originated from Panzhihua, China were studied by numerous analysis, such as chemical analysis, X-ray diffraction analysis and mineral liberation analyser and so on. The results show that the grade of TiO2in DRTS is 46.80%. Anosovite with content of 50.28% is the primary mineral, followed by spinel, andesine, titanaugite, olivine and native iron. The various minerals in DRTS exhibit a symbiotic relationship with each other, and some of the symbiotic relationships of these mineral particles are complex. Ti is distributed in various minerals, and most of Ti is present in anosovite with a distribution rate of 94.34%. In the process of DRTS melting in the electric furnace, magnesium and other elements are doped enters anosovite crystal through isomorphism, so that anosovite carries impurities.
direct reduction titanium slag; artificial mineral; anosovite; mineralogical characteristics
TD912
A
1672?7207(2019)03?0497?09
10.11817/j.issn.1672-7207.2019.03.001
2018?03?04;
2018?04?27
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51090385);國(guó)土資源部部門預(yù)算項(xiàng)目(121102000000160001,121102000000170013);中國(guó)地質(zhì)調(diào)查與評(píng)價(jià)項(xiàng)目(DD20179133) (Project(51090385) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects (121102000000160001, 121102000000170013) supported by the Ministry of Land and Resources Department Budget; Project(DD20179133) supported by the Geological Survey and Evaluation Project of China)
文書明,博士,教授,從事礦物加工工程研究;E-mail:shmwen@126.com
(編輯 趙俊)