不同溫度水熱預(yù)處理脫水污泥試驗(yàn)研究

徐秋子， 段 娜， 林 聰， 翟志濱

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院， 北京 100083； 2.啟迪桑德環(huán)境資源股份有限公司， 北京 101102)

我國(guó)市政污水排放量和污水處理廠數(shù)量逐年增長(zhǎng)，2015年排放量已達(dá)到466.62億立方米[1]，隨之而來(lái)的是大量無(wú)處安置的市政污泥。污泥中含有大量的致病菌，但其中多種營(yíng)養(yǎng)元素和有機(jī)物又是不可多得的資源，若處理不當(dāng)易造成環(huán)境污染、資源浪費(fèi)。

傳統(tǒng)的污泥處理處置方法有土地利用、填埋、焚燒、堆肥及厭氧消化等。其中，厭氧消化因其環(huán)境友好、處理過(guò)程可產(chǎn)生清潔能源而被廣泛應(yīng)用。我國(guó)約40%的污水處理廠采用厭氧技術(shù)處理污泥[2]。但傳統(tǒng)的厭氧處理有著周期長(zhǎng)、效率低等問(wèn)題。熱處理是利用溫度和壓力，快速打散污泥結(jié)構(gòu)，破壞細(xì)胞，溶解有機(jī)物的一種高效預(yù)處理方法。溫度高于100℃以水為介質(zhì)的熱處理即為水熱預(yù)處理(Hydrothermal Pretreatment，HTP)，比低溫處理高效[3-4]。Kim[5]等研究表明水熱預(yù)處理可增加污泥的溶解度，促進(jìn)大分子有機(jī)物溶解、水解，最適溫度為180℃～210℃。王治軍[6]等研究表明最適的熱水解溫度為170℃，保留時(shí)間為30 min，此時(shí)，化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)去除率提高49%。Bougrier[7]等研究表明污泥來(lái)源對(duì)預(yù)處理效果影響較大。

脫水污泥由于絮凝劑的包裹作用而具有特殊的絮凝結(jié)構(gòu)，在厭氧消化過(guò)程中致使產(chǎn)氣率低。本研究旨在得到最適的脫水污泥水熱預(yù)處理溫度，探究其溶解和水解作用，為后續(xù)厭氧處理提供預(yù)處理參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 原料性質(zhì)

本研究的脫水污泥取自北京市海淀區(qū)溫泉再生水廠，該水廠采用A2/O工藝處理污水，使用陽(yáng)離子型聚丙烯酰(Cationic Polyacrylamide，CPAM)對(duì)剩余污泥進(jìn)行絮凝得到脫水污泥。取得的脫水污泥樣品總固體(Total Solid，TS)為16.20%，揮發(fā)性固體(Volatile Solid，VS)含量為59.12%(基于干基)，C/N為5.9，粗蛋白和粗脂肪含量分別為19.14%和1.21%(基于干基)。樣品放于4℃冰箱保存以備試驗(yàn)。

1.2 HTP試驗(yàn)裝置與反應(yīng)條件

水熱預(yù)處理試驗(yàn)采用美國(guó)Parr公司生產(chǎn)的高溫高壓反應(yīng)釜，反應(yīng)釜容積為1.8 L。試驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1。脫水污泥在試驗(yàn)前加入等質(zhì)量的水作為反應(yīng)物。試驗(yàn)設(shè)置3個(gè)溫度：150℃，180℃，210℃；攪拌速度：400 r·min-1；初壓：1.5 Mpa；當(dāng)釜內(nèi)溫度升至預(yù)設(shè)溫度后保留30 min。反應(yīng)結(jié)束后，使用冷卻水為釜體降溫，降至室溫后取出反應(yīng)物，進(jìn)行樣品測(cè)定。

圖1 水熱預(yù)處理反應(yīng)裝置示意

1.3 測(cè)試項(xiàng)目與測(cè)試方法

pH值采用pH計(jì)(PHS-3C，雷磁)測(cè)定；TS和VS采用稱重法；粗蛋白采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 6432-94)《飼料中粗蛋白測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。粗脂肪采用索氏提取法測(cè)定。碳水化合物采用差量法計(jì)算。元素采用高溫灼燒法測(cè)量，使用元素分析儀(vario Micro cube，ElementarAnalysensystemGmbh)進(jìn)行測(cè)定。揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)采用高效液相色譜儀(LC-10AVP，島津)分析，測(cè)量時(shí)的柱溫為30℃，毛細(xì)管柱采用 C18( 6.8×150 mm)標(biāo)準(zhǔn)柱，流動(dòng)相為 5 mM 的稀硫酸，控制流速為 0.8 mL·min-1。樣品離心后保留上清液，稀釋50倍后采用中國(guó)人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)( HJ536-2009)《水質(zhì)-氨氮的測(cè)定-水楊酸分光光度法》測(cè)定氨氮濃度；采用快速消解分光光度法測(cè)定COD及溶解性化學(xué)需氧量(SolubleChemical Oxygen Demand，SCOD)，樣品經(jīng)離心取上清液測(cè)定SCOD。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTP試驗(yàn)溶解作用分析

水熱預(yù)處理的目的在于破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)，迅速溶出細(xì)胞中的有機(jī)物，加速污泥的水解，為厭氧消化過(guò)程的產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷階段減少阻力。本試驗(yàn)采用COD溶解度(Chemical Oxygen Demand Solubilization,CODS)表征預(yù)處理后污泥中有機(jī)物溶解的情況[8]

(1)

式中：SCODx為水熱預(yù)處理后的SCOD濃度；SCOD0為脫水污泥原樣的SCOD濃度；COD0為脫水污泥原樣的COD濃度。

圖2為不同預(yù)處理溫度條件下SCOD濃度以及COD溶解度的變化情況。SCOD表征了液相中有機(jī)物含量的多少，對(duì)厭氧消化具有重要的意義。經(jīng)過(guò)預(yù)處理各試驗(yàn)組SCOD由2522 mg·L-1分別升至14902(150℃)，23245(180℃)，23895(210℃)mg·L-1，分別提高了4.91，8.22，8.47倍。各個(gè)溫度處理的COD溶解度排序?yàn)椋?10℃(35.12%)>180℃(34.05%)>150℃(20.34%)。

隨預(yù)處理溫度升高，SCOD和COD溶解度均增大。水熱預(yù)處理使有機(jī)物由固相進(jìn)入液相從而增大SCOD濃度，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高反應(yīng)越劇烈。但是180℃和210℃的COD溶解度變化不大，說(shuō)明溫度升高到一定值，溶解作用增加不顯著。Kim[5]等對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行150℃～270℃預(yù)處理，與本試驗(yàn)結(jié)果不同，他們的結(jié)果表明溫度由180℃升至210℃時(shí)COD溶解度仍大幅度增加，240℃以上溶解度變化不大，這可能是由于剩余活性污泥和脫水污泥的性質(zhì)不同，且在溫度過(guò)高會(huì)發(fā)生熱解作用(t>210℃)[5]，造成有機(jī)物的損失，不利于后續(xù)的厭氧消化。Xu[9]等人對(duì)剩余活性污泥進(jìn)行90℃，7 h的低溫?zé)崽幚恚珻OD溶解度為26.65%；喬瑋[10]等人使用微波加熱的方式進(jìn)行脫水污泥預(yù)處理，170℃加熱10 min，處理后的SCOD提高了2.11倍，COD溶解度為25.75%。與前人的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比來(lái)看，高溫的預(yù)處理可以大幅度縮短處理時(shí)間，同時(shí)也可能獲得更高的COD溶解度，預(yù)處理時(shí)間和加熱方式都會(huì)對(duì)最終的試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。而在本研究條件下，從SCOD和COD溶解度的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，210℃處理雖優(yōu)于180℃，但差異較小。

圖2 不同溫度預(yù)處理對(duì)SCOD濃度與COD溶解度的影響

2.2 HTP試驗(yàn)水解作用分析

目前，對(duì)于厭氧發(fā)酵過(guò)程解釋比較全面的是Bryant在1967年提出的“四階段”理論，即“水解、酸化、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸以及產(chǎn)甲烷”4個(gè)階段[11]。其中，水解階段是影響厭氧消化過(guò)程的限速步驟，制約著產(chǎn)酸產(chǎn)甲烷階段[12]。污泥中主要的有機(jī)成分是蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物，同時(shí)它們也是供厭氧微生物生長(zhǎng)、繁殖以及產(chǎn)生甲烷的物質(zhì)。

表1是預(yù)處理前后脫水污泥性質(zhì)的對(duì)比。經(jīng)過(guò)預(yù)處理，各試驗(yàn)組的VS呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，180℃預(yù)處理最高。污泥中氮主要以蛋白質(zhì)的形式存在，脫水污泥樣品的上清液中未檢測(cè)出氨氮，預(yù)處理各組分別檢測(cè)到氨氮值0.380，0.697，0.937 mg·L-1，說(shuō)明水熱預(yù)處理不僅使得固態(tài)的有機(jī)物溶解，還使一部分蛋白質(zhì)發(fā)生水解作用，污泥中的氮變?yōu)槿芙鈶B(tài)，與此同時(shí)pH值降低。原因可能是碳水化合物主要存在于胞外聚合物中，蛋白質(zhì)主要存在于細(xì)胞內(nèi)，當(dāng)溫度較低時(shí)，僅胞外聚合物發(fā)生分解，高溫使得細(xì)胞壁破壞進(jìn)而使得蛋白質(zhì)溶出分解[13-15]。索氏提取測(cè)定粗脂肪含量時(shí)采用乙醚作為溶劑，預(yù)處理后總的粗脂肪含量升高，可能因?yàn)榧訜峥梢允箻悠分械闹九c乙醚更具親和力，也就更容易提取。

表1 不同溫度預(yù)處理前后脫水污泥的性質(zhì)參數(shù)

圖3 不同溫度預(yù)處理對(duì)VFAs濃度的影響

圖3所示是各試驗(yàn)組有機(jī)酸的濃度，本試驗(yàn)檢測(cè)了甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及丁二酸6種揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)。150℃～210℃預(yù)處理后pH值分別為6.01，5.67，5.63。相比于150℃處理組，180℃和210℃處理組總有機(jī)酸含量顯著提高，150℃～210℃處理組的總有機(jī)酸量分別為4.78，68.63，64.84 g·L-1。污泥原樣上清液中的VFAs含量微乎其微，僅含有0.035 g·L-1的丙酸，未檢測(cè)到其它5種酸；150℃處理時(shí)，甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、丁酸以及丁二酸濃度分別為1.287，0.966，1.143，0.830，0.158，0.393 g·L-1，6種酸的濃度較為相近；而180℃處理的乳酸和丁二酸濃度大幅度增加，分別增加到20.485和21.451 g·L-1，丁酸濃度變化很小，為0.950 g·L-1；與180℃處理相比，210℃處理組乙酸(15.488 g·L-1)濃度更高，丁二酸和丙酸的含量降低，分別為14.388和7.438 g·L-1，丁酸(0.932 g·L-1)以及甲酸(6.127 g·L-1)幾乎未變，有機(jī)酸總量略有下降。綜上所述，在水熱預(yù)處理過(guò)程中，丁酸濃度比較低，溫度對(duì)其影響很小，甲酸和乳酸濃度雖有一定增加，但受溫度影響也不大。其它3種揮發(fā)性有機(jī)酸受溫度影響較大，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)乙酸含量隨溫度升高而增加。

厭氧“四階段”中的酸化階段以VFAs作為終產(chǎn)物，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸直接用來(lái)產(chǎn)甲烷，所以VFAs在厭氧消化過(guò)程中起著極為重要的作用。脂肪水解產(chǎn)生高級(jí)脂肪酸，進(jìn)一步降解產(chǎn)生VFAs，這部分主要來(lái)源于不飽和的脂肪[16]。此外，蛋白質(zhì)水解出的多肽，氨基酸，也會(huì)進(jìn)一步降解為VFA和氨氮等。VFAs增多說(shuō)明部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生較為深入的降解，同時(shí)也為后續(xù)的厭氧消化產(chǎn)甲烷提供了基礎(chǔ)物質(zhì)，從而加快發(fā)酵的進(jìn)程。丙酸、丁酸、乳酸、丁二酸將會(huì)發(fā)生產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應(yīng)。其中丁二酸即琥珀酸發(fā)生(方程式2)反應(yīng)生成丙酸及二氧化碳；乳酸會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成丙酸和乙酸[17]；丙酸、丁酸則直接發(fā)生乙酸生成反應(yīng)；甲酸與氫氣相同可直接反應(yīng)生成甲烷(方程式7)。VFAs產(chǎn)生的氫氣全部轉(zhuǎn)化為甲烷(方程式8)。假設(shè)反應(yīng)完全進(jìn)行，因菌體用于自身繁殖的部分很小(如丙酸在低負(fù)荷中溫條件下的分解反應(yīng)中菌體收率僅為0.04[18])，故忽略不計(jì)。

HOOCC2H4COOH→C2H5COOH+CO2

(2)

CH3CHOHCOOH+H2O→CH3COOH+2H2+CO2

(3)

C2H5COOH+2H2O→CH3COOH+3H2+CO2

(4)

C3H7COOH+2H2O→2CH3COOH+2H2

(5)

CH3COOH+2H2O→CH4+CO2

(6)

HCOOH+3H2→CH4+2H2O

(7)

CO2+4H2→CH4+H2O

(8)

經(jīng)計(jì)算，150℃，180℃，210 ℃預(yù)處理?xiàng)l件下，乳酸、丙酸、丁酸、丁二酸共可產(chǎn)生乙酸的量分別約為2.86，43.04，43.75 g·L-1。最終經(jīng)由乙酸產(chǎn)甲烷途徑產(chǎn)生的甲烷分別為0.76，11.48，11.67 g·L-1；經(jīng)由氫氣產(chǎn)甲烷途徑產(chǎn)生量分別為0.31，5.98，4.57 g·L-1。甲酸發(fā)生方程式7反應(yīng)直接生成甲烷0.45,2.21,2.13 g·L-1。因此，基于以上計(jì)算，在本研究條件下，理論上預(yù)處理后的料液中VFAs完全轉(zhuǎn)化為甲烷，150℃，180℃，210℃預(yù)處理?xiàng)l件下，每升料液分別可產(chǎn)生甲烷2.12，27.43，25.62 L(標(biāo)準(zhǔn)狀況)。

就預(yù)處理后樣品的表觀而言，上清液呈現(xiàn)棕色，預(yù)處理溫度越高上清液的顏色越深，可能是溶解的碳水化合物與自身或蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成類似于阿巴多利(Amadori)組分或是類黑素，或是焦糖反應(yīng)的產(chǎn)物，使得上清液變?yōu)樽睾稚玔7, 16]。水熱預(yù)處理使有機(jī)物溶解進(jìn)入水中，溶解的大分子有機(jī)物在熱作用下進(jìn)一步水解成小分子，如蛋白質(zhì)水解成多肽、二肽和氨基酸等，再水解成低分子有機(jī)酸、氨和二氧化碳；脂類水解成甘油和脂肪酸。水熱預(yù)處理突破限速步驟，也就加快后續(xù)的厭氧消化效率。從VFA的試驗(yàn)結(jié)果以及甲烷產(chǎn)量的預(yù)測(cè)情況來(lái)看，180℃的處理產(chǎn)酸結(jié)果更好。因此，在水熱預(yù)處理試驗(yàn)中，認(rèn)為180℃是較為適宜的處理溫度，處理效果好，且較為經(jīng)濟(jì)、節(jié)能。

3 結(jié)論

本研究針對(duì)市政脫水污泥直接厭氧消化產(chǎn)氣效率低等問(wèn)題，選用水熱預(yù)處理的方式提高其水解能力并增加有機(jī)物的溶出，具體結(jié)論如下：

(1)水熱預(yù)處理可以破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)，溶解胞內(nèi)物質(zhì)，水解大分子有機(jī)物。經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理，150℃，180℃，210℃處理后的SCOD由2522 mg·L-1分別升至14902，23245，23895 mg·L-1，COD溶解度分別達(dá)到35.12%，34.05%，20.34%，氨氮和揮發(fā)性有機(jī)酸濃度均顯著增加。

(2)按照理論計(jì)算，150℃，180℃，210℃預(yù)處理后的料液中VFAs完全轉(zhuǎn)化為甲烷，每升料液分別可產(chǎn)生甲烷2.12，27.43，25.62 L。180℃與210℃處理效果差異較小， 180℃預(yù)處理的理論產(chǎn)甲烷量最大，建議采用180℃進(jìn)行脫水污泥預(yù)處理，處理效果好，且較為經(jīng)濟(jì)、節(jié)能。