鈣鈦礦薄膜氣相制備的晶粒尺寸優(yōu)化及高效光伏轉(zhuǎn)換*

吳步軍 林東旭 李征 程振平 李新 陳科時(shí)婷婷 謝偉廣 劉彭義

1 引 言

有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)電池(perovskite solar cells, PSCs)是太陽(yáng)電池領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向. 鈣鈦礦薄膜合適的禁帶寬度、優(yōu)異的光吸收性以及較低的激子結(jié)合能, 使得僅僅需要300 nm厚度的薄膜即能實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的充分吸收, 并實(shí)現(xiàn)有效的光電轉(zhuǎn)換[1?3]. 在短短10年左右的時(shí)間, PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency, PCE)從2.3%提高到23.3%[4]. 盡管PSCs的效率得到快速提升, 但對(duì)于PSCs的產(chǎn)業(yè)化而言仍存在不少問(wèn)題,其中最主要的是穩(wěn)定性以及大面積制備工藝[5?8].

目前基于PSCs的制備可以分為溶液法、氣相法以及兩者結(jié)合的氣相輔助溶液法. 氣相法制備半導(dǎo)體薄膜是一種成熟的工業(yè)工藝技術(shù), 還能夠免除有毒溶劑的使用, 氣相法制備PSCs是實(shí)現(xiàn)PSCs產(chǎn)業(yè)化的一種可選的綠色制備方法. 2013年, Snaith課題組[9]最先運(yùn)用氣相法通過(guò)有機(jī)源、無(wú)機(jī)源共蒸及后退火過(guò)程制備出相比溶液法更致密的鈣鈦礦薄膜, 獲得了15.4%的PCE[10]. 2016年, Lin等[11]通過(guò)兩步氣相沉積和控制反應(yīng)過(guò)程的壓強(qiáng)制備出全氣相法器件(包括電子傳輸層和空穴傳輸層),PCE高達(dá)17.6%. 2017年, 該課題組同樣制備了全氣相的無(wú)機(jī)鈣鈦礦器件, 并獲得超過(guò)11%的PCE[12]. Cs+/FA+體系由于其優(yōu)越的穩(wěn)定性而被認(rèn)為是最有潛力的一種鈣鈦礦材料組合[13]. 2018年, Chen課題組[14]通過(guò)先于TiO2襯底上分別蒸鍍CsBr和PbBr2之后再用化學(xué)氣相沉積使CsBr/PbBr2薄膜與FAI氣體反應(yīng)構(gòu)建一種具有能帶梯度的Cs0.15FA0.85PbI2.85Br0.15薄膜, 基于FTO/TiO2/Cs0.15FA0.85PbI2.85Br0.15/spiro?OMeTAD/Ag 結(jié)構(gòu)的PCE達(dá)到18.2%. 直到目前為止, 氣相法制備PSCs的最高PCE為20.1%[15].

雖然氣相法制備的鈣鈦礦薄膜更均勻致密, 但是許多氣相法的工作也僅僅是改變鈣鈦礦層的組分, 缺少一些有效的晶體調(diào)控手段. 而溶液法中可以通過(guò)添加 NH4+, I–, SCN–等[16?20]離子的手段來(lái)精細(xì)調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程以及鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷從而提高PSCs的性能, 這是到目前為止氣相法制備的器件PCE低于溶液法的重要原因之一. 為此, 我們利用兩步氣相反應(yīng), 通過(guò)控制有機(jī)碘甲胺(MAI)與無(wú)機(jī)碘化鉛(PbI2)的反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)了氣相法中鈣鈦礦薄膜的晶粒大小的調(diào)控.在140 ℃的氣相反應(yīng)中, 制備的MAPbI3薄膜的平均粒徑是0.42, 基于FTO/TiO2/C60/MAPbI3/spiro?OMeTAD/Au的平面結(jié)構(gòu)最佳PCE為14.47%.當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180 ℃時(shí), 平均粒徑增大到0.81,最大晶?？蛇_(dá)到1.82, 同時(shí)最佳器件的PCE提高到17.80%. 大晶粒的薄膜有更低的缺陷態(tài)密度能夠減少非輻射復(fù)合過(guò)程從而提高器件的性能.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料準(zhǔn)備

TiO2前驅(qū)液的準(zhǔn)備過(guò)程為： 將369鈦酸異丙酯 (Titanium(IV) isopropoxide, 美國(guó) Sigma?Aldrich公司, 純度99.99%)添加到5.06 mL的無(wú)水乙醇(Ethyl alcohol, 美國(guó)Sigma?Aldrich公司,純度99.5%)溶液中, 混合均勻后加入3537%的鹽酸.

本實(shí)驗(yàn)中合成鈣鈦礦的原材料材料為MAI(CH3NH3I, 日本 TCI公司, 純度 ＞ 98%)和 PbI2(PbI2,美國(guó)Sigma?Aldrich公司, 純度99%). 空穴傳輸材料前驅(qū)液為80 mg的spiro?OMeTAD(優(yōu)選科技有限公司, 純度99 %)溶解在1 mL的氯苯(美國(guó)Sigma?Aldrich 公司, 純度 99.8%)中, 并摻雜了17.5鋰 鹽 Li?TFSI(美 國(guó) Sigma?Aldrich 公 司,純度99.95%)的乙腈溶液(美國(guó)Sigma?Aldrich公司, 純度 99%)(濃度 520 mg·mL–1)和 28.5的4?TBP(美國(guó) Sigma?Aldrich 公司, 純度 96%).

2.2 器件制備

將刻蝕好的FTO(NSG?15)襯底用洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙醇依次超聲清洗30 min, N2氣槍吹干后, O2plasma處理(95 W) 5 min. 將提前配備好的TiO2前驅(qū)液以5000 r/min, 旋涂30 s,500 ℃下退火30 min. 待溫度降至100 ℃以下后, 取出TiO2襯底放進(jìn)熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)中, 在5 × 10–4Pa下依次蒸鍍5 nm的C60和150 nm的PbI2. 將蒸鍍好PbI2薄膜的襯底取出后, 倒扣在放有100 mg MAI粉末的石英方舟上, 置于溫度分別為140 ℃,160 ℃, 180 ℃, 200 ℃的真空烘箱中, 蒸發(fā)MAI,讓MAI與PbI2反應(yīng)生成MAPbI3鈣鈦礦薄膜, 反應(yīng)時(shí)間分別為180, 60, 30和10 min. 反應(yīng)完成后,將樣品移到手套箱, 待充分冷卻后用異丙醇清洗樣品除去可能存在于表面的多余的MAI并于加熱臺(tái)上進(jìn)行100 ℃, 10 min退火. 冷卻后旋涂spiro?OMeTAD溶液, 并放置在干燥箱中氧化21 h[21].在5 × 10–4Pa下熱蒸鍍80 nm的金電極, 完成PSCs器件制備.

2.3 測(cè) 試

器件的J-V特性曲線在AM 1.5 G, 標(biāo)準(zhǔn)電池校準(zhǔn)光強(qiáng)為100 mW/cm2的光源下使用Keithley 2400 數(shù)字源表(SourceMeter)系列測(cè)試儀測(cè)得, 測(cè)試環(huán)境為室溫氮?dú)夥諊? 掃描電子顯微鏡(SEM)圖片由德國(guó)ZEISS公司型號(hào)為Ultra 55的掃描電子顯微鏡測(cè)得. X射線衍射(XRD)采用德國(guó)BRUKER D8 ADVANCE. U?V吸收光譜采用島津儀器 SHIMADZU UV?2600測(cè)得. 光致發(fā)光(PL)光譜采用 Horiba, LabRAM HR Evolution Inc配備532 nm探測(cè)激光測(cè)得. 空間電荷限制電流(space charge limited current, SCLC)模型的測(cè)試結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/PCBM/Au用Keithley 2400 SourceMeter在暗態(tài)條件下測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

3.1 兩步氣相法制備MAPbI3鈣鈦礦薄膜及晶粒的調(diào)控

圖1 鈣鈦礦薄膜的氣相制備流程及效果 (a)兩步鈣鈦礦薄膜氣相制備流程示意圖; (b)PbI2與MAI氣體反應(yīng)示意圖; (c)器件SEM截面圖Fig. 1. Vapor growth of perovskite film： (a) Schematic growth processes of two?step vapor growth of perovskite films; (b) reaction schematic between the PbI2 structure and the MAI molecule; (c) the cross?sectional morphology of the as?prepared device.

如圖1(a)所示, 我們通過(guò)兩步氣相反應(yīng)來(lái)完成鈣鈦礦薄膜的制備. 首先通過(guò)真空物理沉積法在TiO2襯底上蒸鍍厚度為150 nm的PbI2薄膜.考慮到MAI分子蒸發(fā)的彌散性, 我們采用近距離擴(kuò)散的方法來(lái)完成PbI2與MAI的反應(yīng). 將蒸鍍好的PbI2薄膜倒扣在裝有100 mg MAI粉末的石英方舟上方, 源與襯底的距離僅為2 cm. 之后將石英方舟放進(jìn)預(yù)先設(shè)置好溫度的真空烘箱中進(jìn)行反應(yīng).在反應(yīng)過(guò)程中, 氣化的MAI氣體分子擴(kuò)散到PbI2薄膜內(nèi)部, 使得“面共享”的八面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成“點(diǎn)共享”的八面體結(jié)構(gòu), 同時(shí)MA分子嵌入晶格框架形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(圖1(b)).

圖2 不同反應(yīng)溫度下鈣鈦礦薄膜的表征 (a)薄膜的XRD圖譜; (b)不同反應(yīng)溫度下PbI2向MAPbI3完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間; (c)薄膜的吸收?qǐng)D譜Fig. 2. (a) The XRD patterns; (b) reaction time for fully conversion of PbI2 to MAPbI3 under different reaction tem?perature; (c) UV?vis spectra of perovskite films synthesized under different temperature.

為了探究最佳的PbI2與MAI反應(yīng)的溫度, 我們?cè)O(shè)計(jì)了 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃以及 200 ℃共4組反應(yīng)溫度. 首先, 對(duì)不同反應(yīng)溫度下制備的MAPbI3薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行確認(rèn). 如圖2(a)所示, 反應(yīng)生成的薄膜在 14.1°, 20.0°, 23.4°, 24.5°, 分別出現(xiàn)MAPbI3(110)面、(112)面、(221)面、(202)面的特征峰, 證明生成的薄膜為 MAPbI3薄膜[22]. 在12.6°處沒(méi)有發(fā)現(xiàn)PbI2(001)面的特征峰, 基本確定薄膜中不存在PbI2的殘留, 說(shuō)明PbI2已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為MAPbI3. 進(jìn)一步分析圖2(a)的XRD譜圖,發(fā)現(xiàn)隨著制備溫度的提高, MAPbI3(110)面的峰值強(qiáng)度迅速增加, 在180 ℃達(dá)到峰值, 溫度繼續(xù)提高有略微的下降. 與此同時(shí), XRD的半峰寬隨著溫度提高也明顯減少, 這意味著較高反應(yīng)溫度下薄膜得到了更好的結(jié)晶. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(圖2(b)), 完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間隨著反應(yīng)溫度的升高而減小, 140 ℃下所需要的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)180 min, 而當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí), 所需時(shí)間降低為10 min. 更高的反應(yīng)溫度存在著更快的合成過(guò)程與更快的分解過(guò)程. 在200 ℃反應(yīng)溫度的條件下平均粒徑減少, 可能是由于此溫度下存在較大的MAPbI3分解現(xiàn)象, 導(dǎo)致晶粒減小. 圖2(c)的紫外?可見(jiàn)吸收光譜(UV?vis)顯示,不同條件下制備的薄膜都有趨近780 nm的吸收邊, 對(duì)應(yīng)著MAPbI3的禁帶寬度(Eg) 1.58 eV. 在可見(jiàn)光范圍內(nèi), 可以發(fā)現(xiàn)180 ℃以及200 ℃制備的薄膜都有較高的吸收度. 相比之下, 140 ℃條件下制備的鈣鈦礦薄膜明顯低于180 ℃制備的薄膜.

進(jìn)一步利用SEM研究了MAPbI3薄膜形態(tài).圖3(a)–(d)顯示不同的反應(yīng)溫度下, 薄膜均致密均勻. 當(dāng)MAI的蒸發(fā)溫度為140 ℃時(shí), 構(gòu)成薄膜的MAPbI3平均粒徑約為0.42, 最大的晶粒粒徑可達(dá)0.79. 當(dāng)反應(yīng)溫度提高到160 ℃時(shí), 平均粒徑增加到0.51. 繼續(xù)提高反應(yīng)溫度到180 ℃時(shí), 平均粒徑增加到0.81, 其中最大晶粒粒徑接近2. 然而, 當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)提高到200 ℃時(shí), 平均粒徑反而降低到0.69(圖3(e)). 上述結(jié)果與XRD的數(shù)據(jù)分析相吻合, 結(jié)果顯示通過(guò)調(diào)節(jié)PbI2與MAI反應(yīng)溫度, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MAPbI3薄膜晶粒大小的調(diào)控及優(yōu)化. 同時(shí), 利用上述氣相法, 我們成功制備了約72 cm2的大面積鈣鈦礦薄膜(圖3(f)), 薄膜致密, 色澤均勻.

圖3 溫度對(duì)鈣鈦礦薄膜形態(tài)的影響 (a)–(d)反應(yīng)溫度分別為140 ℃, 160 ℃, 180 ℃以及200 ℃時(shí)制備的鈣鈦礦的SEM形貌圖(白色線段長(zhǎng)度為1 ); (e)不同反應(yīng)溫度下的鈣鈦礦薄膜晶體粒徑統(tǒng)計(jì); (f)氣相法制備面積約72 cm2的MAPbI3薄膜Fig. 3. Reaction temperature effect on the morphology of perovskite film： (a)–(d) SEM images of perovskite films with reaction tem?perature of (a) 140 ℃, (b) 160 ℃, (c) 180 ℃ and (d) 200 ℃ (the scale bars in the SEM images are 1 ); (e) statistics of grain size under different reaction temperature; (f) as prepared MAPbI3 film with area about 72 cm2.

3.2 鈣鈦礦薄膜缺陷測(cè)試

在PSCs中, 調(diào)控晶粒的大小往往能夠減少薄膜的缺陷, 從而使得載流子的傳輸更加有效[23]. 為確定薄膜的缺陷密度, 我們?cè)O(shè)計(jì)了基于電子傳輸層的FTO/TiO2/MAPbI3/PCBM/Au器件結(jié)構(gòu), 測(cè)試了器件的暗態(tài)I-V曲線. 利用SCLC來(lái)分析缺陷密度[24]. 鈣鈦礦層的缺陷會(huì)捕獲載流子, 從而降低自由載流子的濃度. 在較低的測(cè)試偏壓下, 電流和電壓呈線性關(guān)系. 當(dāng)測(cè)試電壓逐漸增大時(shí), 注入的載流子不斷被缺陷所捕獲. 當(dāng)缺陷完全被填充時(shí), 電流會(huì)出現(xiàn)非線性增加, 即I-V曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn), 這個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電壓就是缺陷填充電壓(VTFL),可由線性增長(zhǎng)部分的切線與非線性增長(zhǎng)部分的切線交點(diǎn)獲得. 如圖4(a)–(d)分別代表不同反應(yīng)溫度下的暗態(tài)I-V曲線. 在較低偏壓下電流I ∝V為歐姆區(qū)域(Ohmic, 藍(lán)色區(qū)域), 中間電壓部分I ∝ Vn(n ＞ 3)為缺陷填充區(qū) (trap?filled limited,綠色區(qū)域), 高偏壓部分I ∝ V2為SCLC區(qū)域(紅色區(qū)域). 根據(jù)(1)式[19]：

可以計(jì)算電子缺陷密度. (1)式中VTFL為缺陷填充的限制電壓, nt為缺陷密度, L為薄膜厚度,和分別為介電常數(shù)和真空介電常數(shù). 由圖4(a)–(d)可知, 對(duì)應(yīng)的VTFL分別為1.51 V (140 ℃), 0.94 V(160 ℃), 0.68 V (180 ℃)以及 0.88 V (200 ℃).計(jì)算得到相對(duì)應(yīng)的電子缺陷密度分別為5.9 ×1016cm–3, 3.68 × 1016cm–3, 2.66 × 1016cm–3,3.44 × 1016cm–3, 說(shuō)明了具有較大晶粒尺寸的薄膜擁有較低的缺陷密度, 因?yàn)榇缶Я３叽绲拟}鈦礦晶體具有較少的晶界, 從而避免載流子在傳輸過(guò)程中被晶界缺陷的捕獲.

圖4 鈣鈦礦薄膜的缺陷密度測(cè)試 (a) 140 ℃; (b) 160 ℃; (c) 180 ℃; (d) 200 ℃Fig. 4. Trap density measurement in perovskite synthesized under different temperature： (a) 140 ℃; (b) 160 ℃; (c) 180 ℃ and(d) 200 ℃.

圖5 鈣鈦礦光伏器件性能 (a)標(biāo)準(zhǔn)光照下面積為0.045 cm2器件的J-V曲線; (b)多組器件效率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果; (c)面積為0.045 cm2器件180 ℃下制備的器件回滯曲線; (d)面積為0.045 cm2器件140 ℃下制備的器件回滯曲線; (e)面積為1 cm2 器件180 ℃下制備的器件J-V曲線; (f) 1 cm2 器件的光學(xué)圖片F(xiàn)ig. 5. Device performance of perovskite photovoltaic devices： (a) 0.045 cm2 device reverse J-V curves under 1 Sun AM 1.5 G;(b) statistical distribution of PCE; reverse and forward J-V curves of devices (0.045 cm2) grown at (c) 180 ℃ and (d) 140 ℃; (e) re?verse and forward J-V curves of device (1 cm2) grown at 180 ℃ and (f) corresponding optical image.

3.3 光伏器件的性能

采用 FTO/TiO2/C60/MAPbI3/spiro?OMeTA D/ Au結(jié)構(gòu), 其中TiO2厚度約為50 nm, MAPb I3厚 度 約 為 530 nm (圖 1(c)), spiro?OMeTAD厚度約為140 nm, 基于上述鈣鈦礦薄膜制備了面積為0.045 cm2的光伏器件. 圖5(a)展示了不同反應(yīng)溫度下對(duì)應(yīng)的器件J-V曲線, 可以看到器件的性能與晶粒尺寸相關(guān). 表格1給出了具體的器件參數(shù). 當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí), 器件的短路電流密度(Jsc)為22.04 mA/cm2, 開(kāi)路電壓(Voc)為0.99 V,填充因子(FF)為66.31%, 對(duì)應(yīng)的PCE為14.47%.當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí), Jsc提升到23.47 mA/cm2,Voc達(dá)到1.02 V, FF增加到74.35%, 最終器件轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最佳的17.80%. 圖5(b)給出了多組器件的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù), 可見(jiàn)器件的性能與晶體粒徑相關(guān).具體的參數(shù)列于表1. 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃和200 ℃對(duì)應(yīng)的統(tǒng)計(jì)平均值PCE為14.00%,14.93%, 17.42%和16.13%. 另一方面, 隨著粒徑的增加, 器件的遲滯現(xiàn)象也明顯減小. 在180 ℃下制備的器件, 反向掃描的PCE為17.80%, 正向掃描的PCE為17.08%, 由遲滯因子的計(jì)算公式[25]

表1 不同反應(yīng)溫度的器件具體性能參數(shù)以及統(tǒng)計(jì)值Table 1. Characteristic parameters and statistical result of PSCs.

得出其遲滯因子為4.04%. 相比之下, 140 ℃下制備的器件反向掃描的PCE為14.47%, 正向掃描的PCE為13.73%, 對(duì)應(yīng)的遲滯因子為5.04%. 大晶粒的器件遲滯稍微改善, 得益于大晶粒具有更少的晶界, 抑制了鈣鈦礦薄膜中的離子移動(dòng)現(xiàn)象[26].同時(shí)基于反應(yīng)溫度180 ℃的鈣鈦礦薄膜, 我們制備了面積為1 cm2的器件, 如圖5(f)所示, 其反掃的PCE能夠達(dá)到13.17%, 正掃PCE為13.06%(圖5(e)).

4 結(jié) 論

通過(guò)兩步氣相法, 我們實(shí)現(xiàn)了一種無(wú)有毒溶劑且適合大面積生產(chǎn)的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備. 首先, 同時(shí)通過(guò)調(diào)控氣相反應(yīng)溫度, 可以把平均晶粒大小從0.42提升至0.81, 最大的晶粒接近2. 大晶粒的薄膜具有更低的缺陷密度, 可減少電荷傳輸過(guò)程中被缺陷捕獲, 從而可以獲得更高的器件性能. 器件的PCE由14.47%提升到17.80%,調(diào)控氣相反應(yīng)為制備大晶粒的鈣鈦礦薄膜和高PCE的鈣鈦礦電池提供了一種有效的手段. 最后通過(guò)氣相法成功制備了約72 cm2的均勻、致密MAPbI3薄膜, 并制備了面積為1 cm2器件, 效率達(dá)13.17%, 顯示了氣相法具有大面積生產(chǎn)的潛力.