GaAs納米顆?？焖偃刍^(guò)程的分子動(dòng)力學(xué)模擬

摘 要：采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬1×1011 K/s熔速下理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs納米顆粒（NPs）快速熔化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)演變，并采用徑向分布函數(shù)、平均原子勢(shì)能、平均配位數(shù)和可視化等方法對(duì)熔化過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析。結(jié)果表明，高溫下As容易以As蒸汽形式脫離體系;GaAs NPs依賴(lài)晶格極化、變形來(lái)減少過(guò)高的表面勢(shì)能;由于顆粒不同位置上原子的勢(shì)能大不相同，導(dǎo)致各區(qū)域熔化所需外界提供能量大小有所差異，GaAs NPs呈現(xiàn)出階段性、區(qū)域性的熔化現(xiàn)象;GaAs NPs中部分閃鋅礦結(jié)構(gòu)的極化扭曲導(dǎo)致體系中纖鋅礦結(jié)構(gòu)形成。

關(guān)鍵詞：分子動(dòng)力學(xué);GaAs納米顆粒;快速熔化過(guò)程

中圖分類(lèi)號(hào)：TN304.07

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

在過(guò)去的二十年中，納米科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。GaAs納米顆粒（NPs）作為一種重要的半導(dǎo)體納米材料，已廣泛應(yīng)用于光電器件中。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，人們開(kāi)始對(duì)GaAs納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究，特別是在Ga和As總量相同的情況下。1995年，Hirasawa M等人[1]采用數(shù)字RF濺射方法在Ar氣氛中交替濺射GaAs和SiO2靶。通過(guò)改變GaAs靶的濺射時(shí)長(zhǎng)，可以將GaAs顆粒的尺寸控制在2～8 nm。2001年，Kwong H H等人[2]結(jié)合第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和半經(jīng)驗(yàn)方法，研究中小型GaAs團(tuán)簇物理性質(zhì)的成分依賴(lài)性，并發(fā)現(xiàn)富As團(tuán)簇通常比富Ga團(tuán)簇更穩(wěn)定。2013年，Yang C等人[3]研究了壓縮應(yīng)變對(duì)嵌入不同基體中GaAs NPs變形的影響，結(jié)果表明，在Al2O3薄膜中生長(zhǎng)的GaAs NPs比在SiO2薄膜中更容易變形。在成功制備GaAs NPs后，人們通過(guò)各種表征方法和檢測(cè)技術(shù)研究了GaAs NPs的結(jié)構(gòu)特性。然而，有關(guān)GaAs NPs在快速升溫過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)變化的研究尚未報(bào)道。因此，本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs快速熔化過(guò)程中的微觀機(jī)制進(jìn)行模擬，為其在非等溫條件下的生產(chǎn)和應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 模擬條件

本文通過(guò)LAMMPS軟件，采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了GaAs NPs的快速熔化過(guò)程。采用非周期性邊界條件f f f（fixed boundary condition），勢(shì)函數(shù)選用KarstenAlbe[4]等提出的Abell-Tersoff[5]勢(shì)，如表I所示。模擬參數(shù)為NPT系綜，時(shí)間步長(zhǎng)1 fs。初始體系模型為原子數(shù)各500的Ga、As原子在立方體盒中按理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)排列，并添加了真空層。將系統(tǒng)以1×1011 k/s的速率從200 K加熱至1600 K，隨后在1600 K下馳豫10 ns。

2 結(jié)果與分析

在沒(méi)有粘度、重力以及其他外力的情況下，表面張力會(huì)導(dǎo)致顆粒有球形轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)[6]。由于表面力導(dǎo)致外表面顆粒處于較高能量狀態(tài)，系統(tǒng)將總是通過(guò)晶格的極化、重排和變形來(lái)減少那些多余的能量。液體通過(guò)形成球形表面來(lái)減少表面原子的數(shù)量，從而降低系統(tǒng)的表面能。由于晶體不能自由移動(dòng)，它只能通過(guò)極化或位移來(lái)降低系統(tǒng)的表面能[7]，導(dǎo)致表面層和內(nèi)部之間的結(jié)構(gòu)差異。

1989年，Stringfellow GB [8]指出700 K以上時(shí)As的蒸汽壓遠(yuǎn)大于Ga，使其更具揮發(fā)性。Ga的沸點(diǎn)2478 K，比其熔點(diǎn)（302 K）[9，10]高出絕對(duì)值的8倍，并且高溫下具有低蒸氣壓。而高溫下As元素[11]很容易以As團(tuán)簇形式轉(zhuǎn)變成蒸汽。這種特殊的性質(zhì)將高溫下GaAs納米顆粒中的Ga和As分離。

2.1 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（PDF）[12]是比較模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖1給出了在1×1011K / s的升溫速率下幾個(gè)溫度的PDF曲線。g（r）曲線的第一個(gè)峰位于2.40 ，對(duì)應(yīng)于Ga-As[13]的鍵長(zhǎng)。200～1100 K，曲線中各峰逐漸變寬變矮，體系內(nèi)原子排列有序性逐漸變?nèi)酢?100～1600 K，曲線的第二峰、第三峰逐漸消失，表明了GaAs NPs的熔化現(xiàn)象。

2.2 平均原子勢(shì)能

圖2（a）給出了GaAs NPs中原子數(shù)與模擬時(shí)間的關(guān)系。從1150 K開(kāi)始，由于高溫下As的蒸氣壓遠(yuǎn)大于Ga，部分As開(kāi)始以As蒸汽的形式脫離體系。圖2（b）給出了快速升溫過(guò)程中GaAs NPs和GaAs晶體的平均原子勢(shì)能隨溫度的變化關(guān)系。GaAs NPs的平均原子勢(shì)能較GaAs晶體高，其熔化所需外界提供的能量會(huì)相對(duì)較低。該GaAs NPs的快速升溫可分為三個(gè)階段：（1）200～450 K，標(biāo)準(zhǔn)閃鋅礦結(jié)構(gòu)的GaAs NPs表面所受的表面力較大并依賴(lài)晶格的極化、變形來(lái)減少過(guò)高的表面勢(shì)能，使得曲線斜率呈現(xiàn)出由陡峭逐漸轉(zhuǎn)緩的現(xiàn)象。（2） 450～1100 K，原子的熱振動(dòng)起主導(dǎo)作用、平均原子勢(shì)能逐漸增大。（3）1100～1600 K，由于顆粒不同位置上的原子勢(shì)能各不相同，導(dǎo)致其熔化所需外界提供能量的大小有所差異，使GaAs NPs熔化呈現(xiàn)階段性、區(qū)域性，同時(shí)伴隨著表面高曲率位置As的蒸汽化現(xiàn)象，使GaAs NPs輪廓逐漸向球形轉(zhuǎn)變。

2.3 平均配位數(shù)

配位數(shù)（Coordination Number，CN）[14]是指與中心原子成鍵的近鄰原子個(gè)數(shù)，平均配位數(shù)（Average Coordination Number，ACN）即所有原子配位數(shù)之和與原子總數(shù)之比，可以從整體上描述粒子的排布情況。如圖3（a）所示，該GaAs NPs快速熔化過(guò)程中，平均配位數(shù)的變化大致分為三個(gè)階段：（1）200～205 K，由于理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs所受的表面力過(guò)大，晶格的快速形變使更多原子成鍵導(dǎo)致平均配位數(shù)迅速增加，Ga、As、總（total）的平均配位數(shù)從3.43分別增加到3.47、3.73和3.60;（2） 205～1100 K，隨著晶格畸變加劇，GaAs NPs所受表面力越來(lái)越小，平均配位數(shù)的增加速率隨之降低;（3）1100～1600 K，由于不同位置原子勢(shì)能的差異使GaAs NPs熔化呈現(xiàn)階段性、區(qū)域性。熔化過(guò)程中GaAs NPs的表面輪廓迅速向球形趨近，平均配位數(shù)快速增加。如圖3（b）所示，GaAs NPs的原子能量較高且熱振動(dòng)明顯，但其平均配位數(shù)在可接受范圍內(nèi)波動(dòng)，表明體系達(dá)到較為平衡的狀態(tài)。

2.4 可視化分析

圖4給出初始為理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs的快速升溫、馳豫過(guò)程可視化。200～1100 K，GaAs NPs依賴(lài)晶格極化、變形來(lái)減少過(guò)高的表面勢(shì)能;1100～1600 K，GaAs NPs呈現(xiàn)出階段性、區(qū)域性的熔化現(xiàn)象。由于顆粒不同位置上的原子勢(shì)能大不相同，導(dǎo)致各區(qū)域熔化所需外界提供能量大小有所差異，處于正方體頂角位置的原子勢(shì)能最高、熔化所需外界提供能量最低;1600 K馳豫過(guò)程中，GaAs NPs中部分閃鋅礦結(jié)構(gòu)的極化扭曲導(dǎo)致體系中纖鋅礦結(jié)構(gòu)的形成。

3 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了理想閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs NPs的快速熔化過(guò)程，利用徑向分布函數(shù)、平均原子勢(shì)能、平均配位數(shù)和可視化等方法分析了GaAs NPs微觀結(jié)構(gòu)演變，可以得出以下結(jié)論：表面效應(yīng)的存在導(dǎo)致GaAs NPs表面原子處于相對(duì)高的能量狀態(tài)，與GaAs晶體相比，從外界獲得更少的能量就能實(shí)現(xiàn)固-液相變，并且其熔點(diǎn)相對(duì)較低;200～1100 K，GaAs NPs依賴(lài)晶格極化、變形來(lái)減少過(guò)高的表面勢(shì)能;從1150 K開(kāi)始，由于高溫下As的蒸氣壓遠(yuǎn)大于Ga，部分As開(kāi)始以As蒸汽的形式脫離體系;1100～1600 K，由于顆粒不同位置上原子的勢(shì)能有所差異，導(dǎo)致各區(qū)域熔化所需外界提供能量大小有所差異，GaAs NPs呈現(xiàn)出階段性、區(qū)域性的熔化現(xiàn)象;1600 K馳豫過(guò)程中，GaAs NPs中部分閃鋅礦結(jié)構(gòu)的極化扭曲導(dǎo)致體系中出現(xiàn)了纖鋅礦結(jié)構(gòu)。本文分析了快速熔化過(guò)程中GaAs NPs微觀結(jié)構(gòu)變化過(guò)程，為后續(xù)研究提供了一定的理論參考。

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（責(zé)任編輯：江 龍）