超聲波對碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶過程的影響

劉玉強，張志強，畢秋艷，張一瑤

（青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016）

碳酸鋰（Li2CO3）是鋰化合物中最基礎(chǔ)的鋰鹽，是制備其他鋰化合物和鋰合金的主要原料。近年來，隨著高純鋰鹽在新能源和新材料等高新技術(shù)領(lǐng)域尤其是電動汽車領(lǐng)域扮演著越來越重要的作用，使其表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景［1-2］。碳酸鋰作為鋰電池正極材料的重要原料和重要的電解液添加劑，對鋰電池的性能及壽命有很大的影響，不僅要求碳酸鋰具有很高的純度，而且對其粒度也有嚴(yán)格要求。

目前，以鹽湖鹵水為原料的碳酸鋰生產(chǎn)過程均采用碳酸鈉與氯化鋰的反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰，是碳酸鋰生產(chǎn)工藝中最重要的過程之一。由于氯化鋰與碳酸鈉反應(yīng)速度很快，碳酸鋰的溶解度又非常低，生產(chǎn)過程中反應(yīng)體系會迅速進入結(jié)晶的不穩(wěn)定區(qū)，造成爆發(fā)成核，使得碳酸鋰晶體小、表面能大，因此碳酸鋰晶體有很強的團聚傾向［2］。晶體形成團聚體的過程容易產(chǎn)生母液夾帶，不但會影響產(chǎn)品純度，還使得晶體粒度和粒度分布很難達(dá)到電池級碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求（d10≥1.0 μm，3 μm≤d50≤8 μm，9 μm≤d90≤15 μm），同時還會影響碳酸鋰的洗滌、過濾及干燥性能。

通常認(rèn)為晶體團聚過程是由碰撞、粘附和搭橋固化3個連續(xù)的基本步驟組成的［3］，抑制晶體團聚的有效方法是在結(jié)晶過程中使用超聲波［3-4］。此技術(shù)已經(jīng)被眾多學(xué)者證實，包括減少亞穩(wěn)區(qū)寬度，獲得窄的粒度分布和均勻的晶體形態(tài)［5-7］。雖然這些現(xiàn)象的確切機制尚未被證實，但目前普遍接受的觀點是超聲的空化作用，空化氣泡在溶液中的作用包括微米級氣泡的形成和破裂及其伴隨的機械效應(yīng)［3］。研究表明，超聲在結(jié)晶過程中可以有效地抑制團聚，產(chǎn)生具有光滑表面的單晶［4］。 Z.Guo 等［8］通過高速成像觀察超聲波對懸浮在乙醇中的團聚體的混合和斷裂過程的影響，證實了晶體之間的碰撞與空化氣泡的振動和破裂有助于對團聚體的破壞。S.K.Bhangu等［6］研究了超聲對撲熱息痛溶析結(jié)晶過程的影響，結(jié)果表明加入超聲后誘導(dǎo)期變短為原來的1/12，晶體的平均粒徑從170 μm減小到13 μm，同時粒度分布變窄。B.Gielen等［7］利用超聲對活性藥物成分（API）結(jié)晶過程進行控制，研究了不同時刻超聲加入對結(jié)晶過程的影響，結(jié)果表明，超聲可以有效抑制晶體團聚，反應(yīng)開始時加入超聲有利于成核并可以抑制團聚而超聲作為后處理雖然可以破壞一部分團聚體但是會導(dǎo)致晶體破裂。盡管許多報告顯示了超聲處理對最終晶體形態(tài)有不錯的效果，但在碳酸鈉與氯化鋰反應(yīng)結(jié)晶制備碳酸鋰方面目前國內(nèi)外并沒有相關(guān)文獻報道。因此，筆者擬通過對碳酸鋰反應(yīng)結(jié)晶中不同超聲功率、超聲時間和超聲施加時刻對晶體團聚和粒度分布的研究，優(yōu)化反應(yīng)結(jié)晶條件，以期得到符合電池級碳酸鋰要求的產(chǎn)品，對碳酸鋰產(chǎn)業(yè)鏈工藝優(yōu)化提供一定的參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：Na2CO3（分析純）；LiCl（分析純）；HNO3（優(yōu)級純）；高鋰鹵水（組成見表1）。

表1 高鋰鹵水中主要化學(xué)組成 g/L

儀器：Optimax1001型全自動合成工作站；FBRM D600型聚焦光束反射測量儀；PVM V819型顆粒錄影顯微鏡；DHL-A型電腦數(shù)顯恒流泵；BioSafer1000型超聲波發(fā)生器；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡；ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 實驗方法

本實驗使用LiCl溶液和Na2CO3溶液進行反應(yīng)

實驗中結(jié)晶器采用Optimax1001全自動合成工作站。首先，配制一定濃度的LiCl溶液和Na2CO3溶液，用砂芯漏斗過濾后存入塑料瓶中備用。量取一定量的LiCl溶液加入到結(jié)晶器中，精確控制結(jié)晶器中的溫度及攪拌速度，超聲波按相應(yīng)的程序和功率開啟。待溫度達(dá)到反應(yīng)溫度后，用數(shù)顯恒流泵以固定流量向結(jié)晶器內(nèi)加入Na2CO3溶液。反應(yīng)開始后用FBRM D600聚焦光束反射測量儀實時在線監(jiān)測結(jié)晶器內(nèi)的顆粒數(shù)及粒度分布、用PVM V819顆粒錄影顯微鏡在線觀察不同時刻下的晶體形貌，加料完成后繼續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后迅速過濾、烘干，使用掃描電鏡測其形貌，得到最優(yōu)實驗條件，在最優(yōu)條件下利用高鋰鹵水進行反應(yīng)。實驗裝置見圖1。結(jié)晶，反應(yīng)方程式如下：

圖1 常規(guī)實驗和超聲實驗的實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

反應(yīng)溫度分別為 20、40、60、80、90℃做無超聲情況下的對照實驗，其他固定實驗條件為：LiCl溶液為3 mol/L、400 mL，Na2CO3溶液為 1.5 mol/L、440 mL，Na2CO3的加料速度為 5 mL/min，攪拌器轉(zhuǎn)速為400 r/min，加料方式為向LiCl溶液中加入Na2CO3溶液。結(jié)果如圖2所示。

由圖2可看出，隨著溫度的升高平均粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，但減小趨勢不明顯，60℃時平均粒徑最小。超過60℃以后，隨著溫度的升高平均粒徑增大。隨著溫度的升高粒度分布逐漸變寬，大顆粒數(shù)量明顯增加，從而導(dǎo)致了平均粒徑增大。這是由于溫度低時體系黏度較大，不利于傳質(zhì)，使得晶體向單方向生長形成片狀晶體。隨著溫度的升高體系的黏度減小，更加有利于晶體生長，同時晶習(xí)也發(fā)生了改變（如圖3所示），由片狀晶體轉(zhuǎn)化為棒狀晶體的過程中粒徑也隨之減小，而當(dāng)溫度進一步升高后晶體生長迅速，使得粒徑進一步增大。

圖2 反應(yīng)溫度對Li2CO3平均粒徑和粒度分布的影響

圖3 溫度對Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

從圖3可以看出，在未加超聲波的情況下生成的晶體都存在聚結(jié)現(xiàn)象。這些聚結(jié)體具有顯著的星形態(tài)，即從一個中心向外定向生長，基本粒子的形狀為片狀或棒狀，意味著晶體沿著這些片狀或棒狀的長軸定向生長速率是最快的。一般來說，快速生長的晶面與生長緩慢的晶面相比面積較小，并形成更強的吸引力［9-10］，結(jié)果快速生長的晶面將通過液體橋接彼此接觸，并且圍繞一個核心將晶體粘合在一起。在這個基礎(chǔ)上，通過進一步的增長和聚集過程來維持聚結(jié)體，從而形成了星形態(tài)。雖然不同溫度下都存在團聚，但是低溫下得到的是片狀聚結(jié)體，而高溫下得到的是棒狀聚結(jié)體。片狀的聚結(jié)體由于表面能較大易夾帶母液，會導(dǎo)致純度降低。綜上所述，實驗選擇60℃為最適宜的實驗溫度。

2.2 超聲波功率的影響

圖4 超聲功率對Li2CO3平均粒徑和粒度分布的影響

分別在超聲功率為 10、30、50、70、90W 下進行實驗，其他實驗條件固定不變，反應(yīng)溫度為60℃。結(jié)果如圖4、圖5所示。由圖4可知，隨著超聲功率的增強，平均粒徑略微增大。各個超聲功率下產(chǎn)品粒度分布相差不大，隨著功率的增加粒度分布曲線向右偏移，與平均粒度變化趨勢相符。有文獻報道，隨著功率的增大，最終產(chǎn)品的粒徑是減小的［4，6］，而本實驗中實際的情況卻相反。這是由于隨著超聲功率的增大，超聲波的破碎作用也隨之增強，形成的晶核在未達(dá)到臨界尺寸之前便溶解［11］，導(dǎo)致體系中的晶核數(shù)量減少，同時體系的過飽和度增大，這樣少量的晶核消耗相同的過飽和度就會導(dǎo)致最終晶體粒徑變大。從圖5可見，在超聲的條件下Li2CO3晶體幾乎沒有明顯的團聚現(xiàn)象。隨著超聲功率的增強，Li2CO3的粒度也增大，90W的條件下幾乎沒有細(xì)小的晶粒，晶體為較為均勻的棒狀體。綜合考慮，10W為最佳超聲功率。

圖5 超聲功率對Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

2.3 超聲施加時刻的影響

由于本實驗為連續(xù)加料且加料時間為88 min，所以實驗擬定超聲施加的時刻為反應(yīng)開始0 min處、22min處、44min處和66min處，超聲功率為10W，其他實驗條件固定不變。結(jié)果見圖6、圖7。由圖6可以看出，反應(yīng)開始時施加超聲最終得到的Li2CO3產(chǎn)品的平均粒徑最小。隨著超聲施加時刻的后移Li2CO3產(chǎn)品的粒度隨之增大。隨著超聲施加時刻的后移，粒度分布曲線向右偏移，大顆粒數(shù)量增多。

當(dāng)反應(yīng)一開始就加入超聲，由于Li2CO3過飽和度很大，加上超聲的破碎作用［12］和誘導(dǎo)成核作用（空化氣泡可以直接作為成核位點）［3，13］， 體系必然會形成大量的晶核，這些小的晶核雖然具有較大的表面能，但是在超聲波產(chǎn)生的高頻振動下使得體系中固液相均勻混合，同時空化氣泡的長大與破裂瞬間釋放出巨大的能量，使得固體表面發(fā)生強烈微射流［14］，這些能量的作用顯著改變了表面張力，從而有效地抑制了晶體團聚。

圖6 超聲施加時刻對平均粒徑和粒度分布的影響

事實上，團聚體的形成經(jīng)歷了3個步驟。首先，小晶體在加有攪拌的系統(tǒng)中由于流體運動發(fā)生碰撞；隨后由于吸引力和粘附力使這些顆粒聚集；最后，由于傳質(zhì)作用和分子生長聚集體轉(zhuǎn)化成團聚體［4］。聚集體由于粘附不充分，結(jié)構(gòu)較為疏松，在轉(zhuǎn)化成團聚體前如果受到強烈的外力作用就會發(fā)生分解。而團聚體結(jié)構(gòu)密實在強烈的外力（流體剪切力和超聲）作用下也不會完全破碎。

當(dāng)超聲施加位置后移，反應(yīng)開始時爆發(fā)成核形成的大量晶核由于表面能較大，為了降低自身能量，這些小晶體就會形成聚集體。隨著反應(yīng)的進行，聚集體會逐漸轉(zhuǎn)化成團聚體。當(dāng)超聲加入后，由于超聲的破碎作用，聚集體會被打碎成細(xì)小的顆粒，同時團聚體也會一定程度上被破壞。在強超聲場中，晶體碎裂成了細(xì)小的晶粒，而按照Gibbs-Thompson效應(yīng)，在晶體的粒度小于臨界直徑時，晶體可在達(dá)到溶解平衡后繼續(xù)溶于飽和溶液中［11］。由于團聚體被破壞后的晶體表面不平整使得比表面積增大，就給新形成的晶核在其上面生長提供了許多位點。另外由于反應(yīng)是連續(xù)加料，隨著Na2CO3溶液的不斷加入，體系中的LiCl被不斷消耗，過飽和度逐漸降低，此后晶體的生長速率大于成核速率，使得最終晶體粒徑增大且表面高低不平并有明顯缺陷（如圖7b、7c和7d）。綜上所述，選擇在反應(yīng)開始時加入超聲。

圖7 超聲位置對Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

2.4 超聲時間的影響

因為本實驗的反應(yīng)時間為125 min，所以實驗擬設(shè)定超聲持續(xù)的時間分別為 25、50、75、100、125 min，反應(yīng)開始加入超聲，其他實驗條件固定不變。結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 超聲時間對Li2CO3晶體平均粒徑和粒度分布的影響

由圖8可知，隨著超聲時間的延長平均粒徑減小，超聲時間在50 min以上時平均粒徑減小的幅度較小。隨著超聲時間延長粒度分布曲線向左偏移，超聲時間為100 min和125 min的粒度分布曲線基本重合，表明超聲時間在100 min以上時粒度分布基本穩(wěn)定。這是由于反應(yīng)開始進行時，體系的過飽和度很高，容易爆發(fā)成核，再加上超聲波誘導(dǎo)成核的作用，體系內(nèi)會產(chǎn)生更多的晶核。當(dāng)超聲波存在的情況下這些晶核不會發(fā)生團聚，一旦超聲停止這些細(xì)小的晶粒由于具有很高的表面能就很容易團聚在一起。因此超聲時間較短時粒徑大，隨著超聲時間的延長粒徑逐漸減小。如圖9a所示，超聲時間為25 min時，可以看出晶體是由許多細(xì)小的晶粒團聚成的大團簇，這是由于超聲存在的情況下體系中細(xì)晶的數(shù)量遠(yuǎn)大于未加超聲的情況［13］，而一旦超聲停止，這些細(xì)小的晶粒必然會團聚在一起，最終形成比未加超聲條件下更大的晶體。圖9b中晶體還存在一定程度的團聚，相比圖9a粒徑明顯減小。如圖9c所示，超聲時間為100 min時，最終晶體的粒徑較小且不存在團聚。這是因為當(dāng)反應(yīng)進行到100 min時加料已經(jīng)完成，晶體的整個生長過程基本是在超聲存在的體系中完成的。綜合考慮，選擇100 min為適宜的超聲時間。

圖9 超聲時間對Li2CO3晶體形貌影響的SEM圖

2.5 最優(yōu)條件下的鹵水實驗

在最優(yōu)的實驗條件下，即反應(yīng)溫度為60℃、超聲功率為10 W、反應(yīng)開始加入超聲且持續(xù)時間為100 min，利用高鋰鹵水進行實驗，所得實驗結(jié)果與最優(yōu)條件下LiCl試劑所得結(jié)果和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T582—2013《電池級碳酸鋰》進行比較，結(jié)果見表2。由表2可以看出，兩種原料生產(chǎn)的碳酸鋰產(chǎn)品在純度上均符合電池級碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，粒度方面d10和d50均符合標(biāo)準(zhǔn)，d90略大于電池級碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。與LiCl為原料相比，以高鋰鹵水為原料制備的碳酸鋰純度略低，粒度略微偏大，但總體相差不大。

表2 兩種原料制備的碳酸鋰與電池級碳酸鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的對比

3 結(jié)論

1）通過對Li2CO3反應(yīng)結(jié)晶過程進行超聲處理，有效地抑制了晶體團聚。2）反應(yīng)溫度較低時得到的是片狀團聚體而溫度較高時得到的是棒狀團聚體；隨著超聲功率的增大，晶體粒徑略微增大；此外超聲時間和超聲施加時刻的選擇對最終的晶體形貌和平均粒徑有顯著影響。得出最適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)開始加入超聲、功率為10 W、超聲時間為100 min。3）LiCl和高鋰鹵水兩種原料制備的碳酸鋰產(chǎn)品純度能達(dá)到電池級碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；粒度方面，d10和d50均符合標(biāo)準(zhǔn)，d90略大于電池級碳酸鋰的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。