粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝綜述

許立軍，王永旺，陳 東，張?jiān)品?/p>

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾地區(qū)的粉煤灰中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%，鋁含量與鋁土礦相差無(wú)幾，且灰中鎵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70 g/t。除此之外，灰中還含有一定量的鋰及稀有元素，具有非常高的綜合利用價(jià)值。從粉煤灰中提取氧化鋁的方法較多，大體可分為堿法和酸法。堿法優(yōu)點(diǎn)是：工藝流程可借鑒現(xiàn)有的氧化鋁提取工藝，屬成熟技術(shù)，已經(jīng)歷長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐；缺點(diǎn)在于其受制于礦石中氧化鋁與二氧化硅質(zhì)量比（鋁硅比）限制（鋁硅比≥3），無(wú)法直接用于粉煤灰提取氧化鋁。酸法工藝具有減量化、易于綜合利用、適合處理高鋁硅比型硅酸鹽礦、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，但尚未見(jiàn)有大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐。酸法主要有硫酸法、鹽酸法及銨鹽焙燒法。本文介紹了硫酸法、鹽酸法、硫酸銨焙燒法工藝特點(diǎn)及存在的問(wèn)題。

1 硫酸法

硫酸對(duì)粉煤灰中的含鋁礦物具有良好的溶出性能，且是工業(yè)副產(chǎn)品，價(jià)格便宜，因此受到廣泛的重視。按工藝流程硫酸法可細(xì)分為酸溶法、焙燒法。酸溶法主要工藝流程見(jiàn)圖1。將粉煤灰與硫酸按一定比例混合配料后，在一定溫度、壓力下，灰中的含鋁物質(zhì)與硫酸發(fā)生反應(yīng)生成 Al2（SO4）3，而灰中含硅礦物不參與反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了鋁、硅分離。溶出礦漿經(jīng)固液分離，獲得硫酸鋁溶液，再經(jīng)除雜工序去除溶液中的硫酸鐵、硫酸鈣等雜質(zhì)，獲得精制液，精制液經(jīng)濃縮結(jié)晶獲得硫酸鋁晶體、晶體煅燒獲得氧化鋁，產(chǎn)生的煙氣經(jīng)酸吸收工序制備硫酸循環(huán)使用。

圖1 硫酸酸溶法流程圖

李來(lái)時(shí)等［1］的研究表明：若粉煤灰不經(jīng)過(guò)研磨，直接采用硫酸酸浸法提取氧化鋁，則鋁提取率僅有60.3%，而經(jīng)過(guò)研磨活化，增大粉煤灰的比表面積，并經(jīng)磁選工藝除鐵后，用硫酸浸出后，鋁提取率提升至86.7%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程的中間產(chǎn)品硫酸鋁晶體在810℃下焙燒4～6 h分解，獲得γ-Al2O3，但產(chǎn)品中氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%，產(chǎn)品質(zhì)量較差。γ-Al2O3再經(jīng)堿溶、晶種分解、氫氧化鋁煅燒等堿法除鐵、鈣等雜質(zhì)后可制備出冶金級(jí)氧化鋁，其氧化鋁提取率可以達(dá)到92.3%。王文靜等［2］的實(shí)驗(yàn)研究表明：不添加助劑時(shí)，粉煤灰中鋁提取率較低（約40%～50%）。加入NH4F作為助劑，粉煤灰中鋁的提取率提高較大，助劑添加量與灰質(zhì)量比為0.08～0.10時(shí)，氧化鋁提取率高達(dá)97.36%。陳德［3］以氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%以上的粉煤灰為原料，采用硫酸酸浸法提取冶金級(jí)氧化鋁。粉煤灰經(jīng)過(guò)磁選除鐵后，用稀硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～40%）與粉煤灰（反應(yīng)理論計(jì)量比為1）混合配料，采用中壓溶出工藝（溫度為150～180℃、壓力為 0.8～1.0 MPa、時(shí)間為 60～90 min）溶出作業(yè)，氧化鋁溶出率為85%～95%，經(jīng)一系列工藝處理后，獲得冶金級(jí)氧化鋁，且1 t氧化鋁消耗硫酸40～70 kg。牟文寧等［4］以低品位鋁土礦為研究對(duì)象，采用硫酸酸溶法提取氧化鋁。實(shí)驗(yàn)表明，最佳條件為：硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%、溫度為220℃、時(shí)間為1 h、液固體積質(zhì)量比為5 mL/g、粒度＜141 μm，在最佳條件下氧化鋁浸出率達(dá)到85%以上。

硫酸焙燒工藝流程見(jiàn)圖2。將粉煤灰與濃硫酸混合制漿，將漿液置于焙燒裝置中焙燒活化，灰中氧化鋁與硫酸反應(yīng)生成硫酸鋁。活化后的熟料用水或稀酸浸出，后續(xù)工藝與酸溶法一致。

趙俊梅等［5］的實(shí)驗(yàn)表明：將粉煤灰研磨后，在粉煤灰比表面積為1 500 m2/kg以上、焙燒溫度為（280±20） ℃、時(shí)間為 120 min、m（硫酸）/m（灰）為 1.6∶1、活化劑用量為粉煤灰質(zhì)量15%的條件下，氧化鋁溶出率可達(dá)85.60%。劉康［6］以煤粉爐粉煤灰為研究對(duì)象，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究焙燒活化參數(shù)對(duì)氧化鋁提取率的影響規(guī)律，結(jié)果表明：1）最佳焙燒條件為：酸度為80%、酸灰質(zhì)量比為 1.5∶1、溫度為 270℃、時(shí)間為 60min，此時(shí)氧化鋁提取率達(dá)到92%～95%。2）熟料浸出的最佳條件：時(shí)間為60 min、溫度為85℃、液固質(zhì)量比為9∶1、原料研磨時(shí)間為 60 min、攪拌速度為 150～200 r/min。通過(guò)超聲波作用，可將時(shí)間由60 min降低至30 min，溫度可降低10℃。

將上述文獻(xiàn)中報(bào)道的工藝參數(shù)列于表1，從表1可以看出：1）采用硫酸法從粉煤灰、低品位鋁土礦中提取氧化鋁，提取率均可達(dá)到85%；2）酸溶法工藝中的溶出溫度范圍集中在140～220℃，焙燒法中焙燒溫度一般＞270℃，利于鋁的溶出；3）酸溶法中為降低溶出礦漿中因硫酸鋁結(jié)晶析出造成殘?jiān)Y(jié)疤，一般采用中、低濃度硫酸，并適當(dāng)提高液固比；而焙燒法一般以中高濃度酸、低液固比為主；4）采用機(jī)械活化增大粉煤灰的比表面積或采用助劑活化破壞灰中惰性成分，可提高粉煤灰的活性，有利于提高氧化鋁溶出率；5）硫酸法生產(chǎn)氧化鋁時(shí)，可實(shí)現(xiàn)溶劑的循環(huán)利用，1 t氧化鋁消耗硫酸40～70 kg。

硫酸法對(duì)灰中Al2O3的提取率較高，但卻面臨一定的難題：硫酸鹽溶液的除雜十分困難。主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：1）除雜要求精度高。溶液除雜后經(jīng)濃縮結(jié)晶，獲得中間產(chǎn)品 Al2（SO4）3·18H2O，而煅燒鋁鹽時(shí)，由于水汽及酸氣的散失，使產(chǎn)品中雜質(zhì)含量提升，理論上生產(chǎn)1 t氧化鋁需煅燒晶體6.53 t（不計(jì)含水）。以雜質(zhì)鐵為例，冶金級(jí)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)要求Al2O3中 w（鐵）≤0.02%，則 Al2（SO4）3·18H2O 中 Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將不能超過(guò)0.003%，除雜精度要求較高。2）溶液中雜質(zhì)離子種類繁多。粉煤灰溶出液或浸出液中除含有 Al3+外， 還有 Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、SO等離子，均可能影響產(chǎn)品質(zhì)量。

吳艷［7］的研究表明：濃縮結(jié)晶后獲得的 Al2（SO4）3·18H2O中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.4%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.02%，以重結(jié)晶法除鐵3次后，煅燒后獲得的Al2O3產(chǎn)品中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.045%，無(wú)法達(dá)到冶金一級(jí)氧化鋁的要求，且由于重結(jié)晶造成Al2O3損失，鋁回收率已降低到44%。吳建寧等［8］采用KMnO4沉淀法除雜，通過(guò)加入過(guò)量KMnO4氧化溶液中的Fe2+，并以MnSO4去除過(guò)量的KMnO4，沉淀過(guò)濾后即可獲得精制液，實(shí)驗(yàn)獲得的晶體產(chǎn)品中w（Fe）為0.1%。

萃取法從硫酸鹽溶液中除鐵的研究較多［9-12］，總的來(lái)說(shuō)伯胺類的萃取性能好，但反萃取較為困難，叔胺的反萃性能好，但萃取性差。文獻(xiàn)［3］中采用三正辛基氧膦—煤油、硫酸二異辛酯—煤油萃取分離溶液中的Fe3+，鐵的萃取率可達(dá)97%以上，經(jīng)再生后鐵的回收率達(dá)到96%，且鐵的純度可以達(dá)到97%。

圖2 硫酸焙燒法流程圖

表1 硫酸酸浸法與硫酸焙燒法工藝參數(shù)對(duì)比

溶出液中雜質(zhì)的去除方案可借鑒鹽析結(jié)晶法，工藝流程見(jiàn)圖3。粉煤灰與硫酸混合溶出后，以HCl氣體通入溶出液，利用AlCl3晶體在HCl中的溶解度隨酸度的增加而急劇減小的特點(diǎn)，使AlCl3·6H2O直接析出。該方法不但可以去除雜質(zhì)，而且可減少蒸發(fā)工序的能耗，并使中間產(chǎn)物由 Al2（SO4）3·18H2O 轉(zhuǎn)變?yōu)锳lCl3·6H2O，進(jìn)一步降低煅燒的能耗。

圖3 改進(jìn)硫酸法工藝流程圖

李瑞冰等［13］和李來(lái)時(shí)等［14］對(duì)上述方法進(jìn)行了改進(jìn)，其將析出的 AlCl3與 NH4OH溶液或 NH3、NH4HCO3、 （NH4）2CO3溶 液 反 應(yīng) 得 到 Al（OH）3和NH4Cl溶液，Al（OH）3經(jīng)煅燒得到 Al2O3，NH4Cl經(jīng)MgO置換得到 NH3和 MgCl2，MgCl2經(jīng)水解得到MgO和HCl循環(huán)使用。如此一來(lái)，中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)锳l（OH）3能耗更低，但 Al（OH）3固液分離較為困難。

2 鹽酸法

鹽酸法中較具代表性的是吉林大學(xué)與神華集團(tuán)有限責(zé)任公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的“一步酸溶法”提取工藝，該方法在提取氧化鋁的同時(shí)，可聯(lián)產(chǎn)硅、鎵、鐵等副產(chǎn)品，已經(jīng)過(guò)連續(xù)性的工業(yè)化中試試驗(yàn)研究。

“一步酸溶法”采用濕法磁選工藝去除粉煤灰中的部分鐵獲得精礦，精礦與鹽酸混合配料，經(jīng)過(guò)低溫溶出，溶出后的粗液采用樹(shù)脂除雜，利用樹(shù)脂對(duì)鐵離子的高效選擇性除鐵、除鈣，精制液經(jīng)濃縮結(jié)晶、煅燒，最終獲得氧化鋁產(chǎn)品。待樹(shù)脂對(duì)鐵的吸附能力達(dá)到飽和后，經(jīng)洗脫、再生使其恢復(fù)吸附能力并循環(huán)使用。洗脫液中含有大量的鐵離子，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步分離、提純后，可以對(duì)灰中的部分鐵實(shí)現(xiàn)綜合利用?！耙徊剿崛芊ā惫に囍饕鞒桃?jiàn)圖4。此工藝顯著特點(diǎn)是：中、低溫兩段溶出、精細(xì)化除雜、產(chǎn)品多元化、循環(huán)利用。

循環(huán)流化床粉煤灰活性較高，按一定比例將粉煤灰與鹽酸混合配料，進(jìn)行二段溶出。一段溶出過(guò)程中，可以溶出粉煤灰中大部分氧化鋁；二段溶出后灰中氧化鋁的實(shí)際溶出率≥85%，且鎵、鋰等有價(jià)金屬元素溶出率均達(dá)到80%以上，實(shí)現(xiàn)了灰中金屬元素的協(xié)同溶出。

圖4 “一步酸溶法”工藝流程圖

鹽酸法溶出液除雜方面，可借鑒硫酸法中的鹽析工藝，向AlCl3溶液通入HCl，使晶體析出，也可以采用其他精細(xì)化除雜方式?！耙徊剿崛芊ā辈捎脴?shù)脂去除溶液中的雜質(zhì)，其具備以下優(yōu)點(diǎn)：1）對(duì)鐵有高效選擇性。高鋁、低鐵溶液除雜后，在去除鐵的同時(shí)，溶液中鋁損失率非常低；2）除雜效率高，“一步酸溶法”工藝中除鐵效率高，可達(dá)到99%；3）在除鐵的同時(shí)亦可富集Ga3+，為金屬鎵、鐵紅的提取創(chuàng)造了有利條件；4）除鐵后的精制液中Fe2O3質(zhì)量濃度可達(dá)到10-3g/L級(jí)別，滿足產(chǎn)品質(zhì)量的要求?！耙徊剿崛芊ā毖趸X產(chǎn)品中雜質(zhì)Fe2O3、SiO2、Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別不高于 0.02%、0.02%、0.008%［15］，優(yōu)于堿法氧化鋁。

“一步酸溶法”工藝除可生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁外，還可聯(lián)產(chǎn)碳酸鋰、金屬鎵、鐵紅等產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了灰中有價(jià)元素的綜合提取。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高硅渣，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%，因鐵含量較低，呈白色，簡(jiǎn)稱白泥，其易于實(shí)現(xiàn)粉煤灰的徹底利用。

酸氣回收利用方面，由于氯化氫氣體極易溶于水，因此酸氣回收利用較為順利。工業(yè)化中試試驗(yàn)表明：結(jié)晶氯化鋁焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣經(jīng)吸收塔三級(jí)吸收后，酸氣的回收率可達(dá)到99%以上［16］。

3 硫酸銨焙燒法

圖5 硫酸銨焙燒法流程圖

以硫酸銨（固體或液體）為循環(huán)介質(zhì)，按照一定的比例與粉煤灰配比，采用中低溫焙燒，使灰中的鋁轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿牧蛩猁} Al2（SO4）3或 NH4Al（SO4）2，經(jīng)熟料浸出、固液分離后，將焙燒階段產(chǎn)生的NH3通入硫酸鹽溶液進(jìn)行酸堿中和而獲得Al（OH）3，煅燒得到氧化鋁產(chǎn)品。硫酸銨焙燒法主要工藝流程見(jiàn)圖5。

李來(lái)時(shí)等［17］以粉煤灰為原料制備高純氧化鋁。其將獲得的硫酸鋁銨經(jīng)3次重結(jié)晶后，制得的氧化鋁純度大于99.9%。文中指出重結(jié)晶方法存在能耗大、提純率不高等問(wèn)題，并提出了一定的改進(jìn)措施。李來(lái)時(shí)等［18］就硫酸銨焙燒法處理粉煤灰申請(qǐng)了相關(guān)專利。專利中將經(jīng)研磨的粉煤灰與硫酸銨混合后于300～500℃焙燒活化，熟料溶解后通入氨氣或氨水，使溶液中的鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸X，經(jīng)固液分離獲得粗氫氧化鋁。與其他酸法提取方法不同，專利中并未直接對(duì)含鋁溶液除鐵，而是將經(jīng)過(guò)煅燒后的粗氫氧化鋁低溫堿溶（85～180℃，堿液質(zhì)量濃度為 100～220g/L，時(shí)間為10～90 min）除鐵，最終氧化鋁的提取率可達(dá)到85%以上。李禹［19-20］曾對(duì)硫酸銨焙燒法做過(guò)小型的工業(yè)化試驗(yàn)，以硫酸銨焙燒法處理粉煤灰，在提取氧化鋁的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)白炭黑、鐵等。主要工藝流程是：灰和硫酸銨鹽混合后依次進(jìn)行焙燒、浸出、固液分離、氨解，獲得含鐵的氫氧化鋁，再將氫氧化鋁進(jìn)行堿溶-碳分除鐵，最終獲得氧化鋁產(chǎn)品。該方法粉煤灰中Al2O3和Fe2O3的提取率都穩(wěn)定在85%以上，提鋁后的硅渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%，為下一步硅的利用奠定了基礎(chǔ)。

銨鹽焙燒法的整個(gè)工藝流程中無(wú)強(qiáng)腐蝕性的液體，對(duì)設(shè)備的要求低，且無(wú)需煅燒六水氯化鋁或硫酸鋁晶體，能耗低。硫酸銨焙燒法存在以下問(wèn)題：1）焙燒活化過(guò)程中 （NH4）2SO4與灰中Al2O3的質(zhì)量比太大（4.5～8［12］、5～6［14］），可能存在能耗較高的問(wèn)題；2）硫酸銨焙燒活化后，未經(jīng)除雜工序，直接獲得粗氧化鋁，無(wú)法達(dá)到冶金級(jí)氧化鋁一級(jí)品要求，后續(xù)需銜接拜耳法等工藝；3）從硫酸銨溶液中析出的氫氧化鋁粗產(chǎn)品中不可避免地含有硫酸銨，在后續(xù)氫氧化鋁焙燒過(guò)程中會(huì)進(jìn)入氧化鋁產(chǎn)品中，可能對(duì)后續(xù)的拜耳法生產(chǎn)流程產(chǎn)生不利的影響，生產(chǎn)環(huán)境較硫酸法和鹽酸法差。

4 結(jié)語(yǔ)

粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝對(duì)設(shè)備材料抗腐蝕性、抗磨蝕性能要求較高，且工藝技術(shù)仍處于起步階段，許多方法停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，但由于流程短、渣量少、易于綜合利用等潛在優(yōu)勢(shì)，正逐步受到重視。從文中的對(duì)比分析中可以看出：1）硫酸法、鹽酸法、硫酸銨焙燒法均可實(shí)現(xiàn)粉煤灰中氧化鋁的高效提取，氧化鋁實(shí)際溶出率均可達(dá)到85%以上，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到冶金一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)；2）硫酸法除雜工藝選用萃取、鹽析較為適宜，鹽酸法除雜可選用樹(shù)脂、鹽析工藝，硫酸銨焙燒法可選用酸—堿聯(lián)合的除雜工藝；3）酸法難點(diǎn)在于除雜，但適當(dāng)?shù)某s工藝卻可實(shí)現(xiàn)粉煤灰中的有價(jià)元素的綜合化、精細(xì)化利用，也是酸法的一大優(yōu)勢(shì)。