鈦合金表面兩步法微弧氧化陶瓷層制備及性能研究

趙 暉,王思潤,杜春燕,王金川,王 震,田志宇

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院,沈陽 110159)

鈦合金屬于輕質金屬,密度小,但鈦合金由于其韌性比較強,抗拉強度非常大。鈦的活性高,常溫下就能發(fā)生氧化反應,在鈦及其合金表面形成一層致密的氧化膜,其形成機理與鋁及鋁合金表面生成的氧化膜類似,氧化膜的存在也使得膜層的耐蝕性較好。鈦合金在溫度較高的情況下抗氧化能力較強,但也有其缺陷,鈦合金的硬度低,耐磨性較差,限制了其進一步發(fā)展。

微弧氧化也稱等離子體氧化,利用弧光放電在基體上原位生長出一層呈微孔網狀的陶瓷膜層,膜層在表面粗糙度、耐磨性、耐蝕性、硬度等方面均有所提高。良好的電解液是微弧氧化成功的關鍵,因為能進行微弧氧化的常見金屬為鈦、鎂、鋁,所以在基礎電解液中加入合適的添加劑至關重要[1],通過改變添加劑的投入順序可直接改變膜層的效果。

林修洲等[2]研究得出,隨著電解液中K2Cr2O7投入量的增加,膜層表面更加致密,腐蝕電位得到提高。周鵬[3]向Na2SiO3-(NaPO3)6基礎電解液中分別添加Na2WO4、Na2MoO4、NaAlO2,證明三種添加劑都可使膜厚得到提高,并且提高了膜層的減磨能力,其中NaAlO2的作用最為明顯。張文井等[4]在磷酸鹽體系中加入CuSO4,對Ti6A14V合金進行微弧氧化;隨著CuSO4投入量逐漸增加,膜上孔隙率降低,微孔孔徑變小,數量減少,膜層表面粗糙度減小。張瑞珠等[5]分別在Na3PO4-Na2B4O7、NaH2PO4-NaF電解液中對鈦合金進行微弧氧化處理,得到了摩擦系數更低、膜層厚度更理想的陶瓷膜層。以上做法只集中在單一膜層的處理,單一處理膜層孔隙率高,致密度不夠,硬度較低。本文通過兩步法的方式在第二步處理時將第一步處理的膜層進行“封孔”,研究不同添加劑投入順序對膜層致密性、耐磨性、耐腐蝕性的影響。

1 實驗

1.1 試樣預處理

實驗選取TC4鈦合金板材,化學成分含量如表1所示。

表1 TC4鈦合金化學成分 wt%

采用線切割切成50mm×30mm×2mm大小的樣品,分別用400#、800#、1200#、1500#砂紙將表面打磨光滑,用拋光機進行初步拋光,再用酒精和丙酮溶液清洗,之后烘干備用。

1.2 微弧氧化實驗

本文重點研究添加劑對膜層的影響,所以實驗參數不變,如表2所示。

表2 實驗參數

本實驗采用的基礎電解液為6g/L(NaPO3)6-5g/LNa2SiO3-1.5g/LNaAlO2溶液體系,添加劑分別為硼砂(Na2B4O7)和三氧化二鉻(Cr2O3)。微弧氧化操作在有循環(huán)水的電解槽中進行,溫度控制在30℃以下。控制電參數和氧化時間不變:采用雙向模式,先恒流再恒壓。擬定兩種方法,基礎電解液不變,添加劑的投入量都是1g/L;方法1為在基礎電解液中先添加Na2B4O7,氧化10min,試樣取出用蒸餾水清洗吹干,再添加Cr2O3處理10min;方法2操作過程同方法1,對調添加劑順序。

1.3 測試手段

本實驗采用型號為HORIBAS-3400N日立掃描電子顯微鏡,分別對不同添加劑下的膜層進行表面形貌特征觀察;采用Rigaku Vltima IV型X射線衍射儀分析膜層相成分;采用MMW-1A萬能摩擦試驗機檢測膜層摩擦磨損性能;采用上海辰華的電化學工作站測量膜層電化學性能。

2 結果及討論

2.1 不同方法下膜層表面形貌

圖1為不同方法下膜層表面形貌。

圖1a所示為方法1,方法1所得陶瓷膜表面孔隙直徑相對較小,膜層致密性更高。這是因為方法1為先添加Na2B4O7再添加Cr2O3,Na2B4O7的作用是使膜層表面更耐磨[6];加入此化合物后,反應的起弧電壓比之前基礎電解液低30V,基礎電解液的起弧電壓為210～220V,加完Na2B4O7后起弧電壓降低至180～190V。由于起弧電壓降低[7-8],起弧時間就會減少,起弧瞬間膜層表面放電微孔的數量增加,基體表面會形成一層促進反應放電的高阻抗膜,膜層上的反應越劇烈,放電微孔的孔徑也越大;這些微孔是基體和電解液發(fā)生反應的橋梁,既使微孔從里到外流出的熔融物增多[9]。添加Cr2O3后,第一次反應形成的微孔作為第二次初始反應的通道,且Cr2O3可起到填充物的作用,使反應過程極為平緩,弧光均勻,微孔孔徑減小;有效地隔絕了腐蝕介質,增強了膜層的耐腐蝕性。

圖1 不同方法下膜層表面形貌

圖1b所示為方法2,方法2微孔孔徑較大,孔徑大小不一,分布也不均勻。以Cr2O3為添加劑時因為反應放出熱量,形成局部溫差,致微孔孔徑大小不一,膜層的均勻耐蝕性較差;再加入Na2B4O7時所需要的起弧電壓低,反應更易進行,會在原有的微孔基礎上形成更大的微孔,微孔的分布更加雜亂。

2.2 不同方法下膜層的相成分

圖2為不同方法下膜層的相成分。

由圖2可知,方法1與方法2二者膜層衍射峰成分都是由Ti基體峰、金紅石、銳鈦礦組成。方法2的金紅石型TiO2峰較弱,銳鈦礦型TiO2峰較強;第一步添加時Cr2O3,膜層表面為銳鈦礦型TiO2,再添加Na2B4O7銳鈦礦轉化成金紅石程度較慢。方法1的銳鈦礦型TiO2峰較弱,金紅石型TiO2峰較強。方法1第二步添加Cr2O3,部分Cr2O3進入膜層微孔,使膜層表面的導熱性能減弱,熱量不能及時散發(fā),弧光放電處在高溫區(qū)下,更多的銳鈦礦型TiO2轉化成金紅石型TiO2,膜層耐磨性增強。

圖2 不同方法下膜層相成分曲線

2.3 不同方法下膜層的摩擦磨損性能

圖3為不同方法下膜層的摩擦系數曲線。

圖3a與圖3b分別代表方法1與方法2。方法1曲線上下波動比較小,從0～150s摩擦系數的變化率比較大,耐磨性較弱;在150～200s時摩擦系數曲線下降,這是因為膜層硬度提高,磨屑較少[10],附著磨損的情況減輕,更加耐磨。200s以后摩擦系數變化比較平緩,數值穩(wěn)定在0.5左右,膜層更加致密,耐磨性更好。

圖3 不同方法下膜層摩擦系數曲線

方法2曲線0～250s波動幅度較大,然后趨于平緩,而且摩擦系數特別穩(wěn)定,保持在0.55左右,曲線相對穩(wěn)定。這是因為外表層以Na2B4O7為添加劑,膜層硬度和耐磨性都很強,在250s后摩擦到第一次處理的膜層,膜層致密性好,光滑度高,摩擦系數穩(wěn)定。

2.4 不同方法下膜層電化學性能

圖4為兩種方法在3.5%NaCl水溶液中實驗得到的極化曲線。

圖4 不同方法下膜層極化曲線

從圖4可以看出,方法1的腐蝕電位為-0.65V,方法2的腐蝕電位為-0.75V。方法1腐蝕電位比方法2高大約0.10V;這是因為第一步以Na2B4O7為添加劑,反應生成了偏硼酸鈉,在堿性條件下,偏硼酸鈉水解生成NaBH4,NaBH4有良好的還原性,可以提高膜層的腐蝕電位;第二步添加Cr2O3后使工藝膜層更加致密,微孔更小,溶液不易進入通道,不能進一步與工件反應,阻止腐蝕介質擴散。方法2膜層表面微孔孔徑較大,腐蝕介質易與基體接觸,耐蝕性較差。

3 結論

(1)在Ti6Al4V合金表面進行微弧氧化,基礎電解液中加入Na2B4O7可降低起弧電壓,反應更加劇烈,表面微孔孔徑小,膜層中生成的NaBH4提高了表面耐磨性。

(2)加入Cr2O3使反應過程溫度升高,膜層更平整致密,膜層耐磨性與耐蝕性提高;膜層表面部分銳鈦礦型TiO2受熱轉化為金紅石型TiO2,提高了膜層硬度。