采用微生物覆銅板浸出液中鐵離子制備Fe2O3/石墨烯納米復合材料的研究

張迎春,汪明珠,于 偉

(上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209)

0 引言

廢覆銅板是加工印刷線路板過程中的廢棄物,近年我國覆銅板產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一。國內(nèi)外在廢覆銅板資源化方面開展了大量研究,但至今尚無成熟的處理工藝[1]。廢覆銅板中鐵的回收工藝主要有機械物理法、焚燒法、化學法及生物法[2]。機械物理法只能回收大部分金屬銅;焚燒法無法實現(xiàn)非金屬組分的回收價值;化學法會造成二次污染;生物法工藝簡單且無二次污染。生物法是通過微生物將廢覆銅板渣中的金屬以離子形態(tài)溶出,形成微生物覆銅板浸出液。為了滿足電子行業(yè)(特別是便攜式電子設備)和未來電動汽車行業(yè)對高能量電池的需求,亟需研發(fā)比容量高、循環(huán)壽命長、倍率性能優(yōu)和環(huán)保的電極材料[3-5]。而覆銅板浸出液中含有豐富的金屬資源,可以從中提取金屬離子,作為原料制備復合電極,實現(xiàn)覆銅板浸出液的資源化處理和電極材料的進一步探索發(fā)展。

石墨烯具有優(yōu)異的物理化學性質(zhì),可以運用在能量儲存器件方面。由于范德華力作用,石墨烯單片在電池充放電過程中并不穩(wěn)定,極易發(fā)生團聚、重新堆疊,形成層狀石墨,從而造成比表面積和本征物理-化學性能衰減[6-8]。研究發(fā)現(xiàn)將金屬氧化物納米顆粒與石墨烯復合,納米粒子包覆在石墨烯表面作為隔離物,可以有效地抑制石墨烯單片的層疊。同時,納米粒子與石墨烯之間還表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用[9-10],可以顯著提高復合負極的倍率性能[11]。此外,石墨烯的前驅(qū)體氧化石墨烯,其表面具有大量的含氧官能團,可以有效結合其他離子或官能團,促使化合物在石墨烯表面生長[12-16]。Fe2O3被認為是鋰離子電池中具有潛在應用前景的負極材料之一。付長璟等[17]采用溫和氧化和水熱法一步完成了Fe2O3/石墨烯復合材料的制備,表征分析發(fā)現(xiàn)石墨烯和Fe2O3之間存在協(xié)同作用,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、電化學儲鋰性能和大電流放電性能。周冠蔚[18]通過微波輔助水熱法制備了Fe2O3為顆粒狀和米狀的Fe2O3/石墨烯復合材料,結果發(fā)現(xiàn)米狀的Fe2O3/石墨烯復合材料的電性能更優(yōu),說明Fe2O3的形貌對Fe2O3/石墨烯復合材料的電性能有一定的影響。

本文通過分離浸出液中的金屬離子,充分利用其中的鐵元素,采用水熱法制備Fe2O3/石墨烯復合材料。通過控制反應前驅(qū)體,制備了兩種不同形貌的Fe2O3/石墨烯復合材料,組裝電池,并研究其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummer法制備氧化石墨烯,具體步驟如下：首先在機械攪拌下,控制反應溫度不超過5℃,在圓底燒瓶中依次緩慢加入150 mL濃硫酸、5 g鱗片石墨、5 g硝酸鈉和6 g高錳酸鉀;然后在冰浴條件下攪拌5 h后取出,室溫下反應7 d;用去離子水稀釋后攪拌均勻,緩慢加入6 mL雙氧水,繼續(xù)攪拌2 h后產(chǎn)生的溶液以5 000 r/min離心8 min,得到氧化石墨烯產(chǎn)物;最后通過超聲將氧化石墨烯分散在水中,得到濃度約為2.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液。

1.2 鐵離子的提取

將覆銅板的微生物浸出液[19]置于水熱反應釜中,180℃下反應8 h,抽濾除去雜質(zhì)后加入適量雙氧水和可溶性的碳酸鹽水溶液,攪拌下加熱至60℃,調(diào)節(jié)溶液pH至5.5～6.0,靜置,過濾得到含鐵的沉淀。將所得的含鐵的沉淀溶于1 mol/L的硫酸溶液中,加入過量鐵粉還原溶液中的Fe3+,攪拌10 h,離心后分離沉淀得到溶液。

1.3 球形及八面體Fe2O3/石墨烯復合材料的制備

取100 mL 2.5 mg/mL的分散液,加入100 g無水乙醇,超聲分散30 min;另取20 g冰,加入離心分離沉淀得到的1 mL溶液中,快速加至超聲后的氧化石墨烯分散液中,超聲分散30 min;邊滴加過氧化氫邊攪拌,超聲分散30 min;然后置于聚四氟乙烯水熱反應釜中,180℃下反應12 h,反應結束后冷卻至室溫;將所得的沉淀透析、冷凍干燥,得到球形Fe2O3/石墨烯復合材料。

八面體Fe2O3/石墨烯復合材料的制備步驟同理,只需將鐵離子提取過程中的硫酸溶液改為鹽酸。

1.4 扣式電池的組裝

Fe2O3/石墨烯復合材料的電化學性能通過組裝扣式電池進行測試。其制備分為4個步驟：首先將電極材料(Fe2O3/石墨烯復合材料)、導電添加劑(乙炔黑)、粘合劑(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的質(zhì)量比進行配制,在瑪瑙研缽中混合干磨20 min,再加入適量N-甲基吡咯烷酮,濕磨調(diào)成均勻的漿料;然后制作涂布和極片。取一塊銅箔,用沖頭切成直徑為14 mm的銅箔片,將制備好的漿料均勻涂布在銅箔上,涂布好的極片放在60℃的烘箱中烘干;得到的電極片進行壓片,壓力為1 MPa。將壓片好的電極片稱量標記,減去空白極片的質(zhì)量,取其平均值得到電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量;最后將稱量和標記好的電極片放入充滿氬氣的手套箱中,組裝電池。以金屬鋰片為電池的正極,以電極片上的Fe2O3/石墨烯復合材料作負極,使用電解液、隔膜、泡沫鎳片組裝成扣式電池,為防止扣式電池內(nèi)部接觸不良,在負極端加入發(fā)泡鎳片做填充物。

1.5 表征

分離后的鐵離子濃度采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP,Perkin-Elmer Optima 5300)進行溶液中鐵元素濃度的測定。采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S4800)測試Fe2O3/石墨烯的復合材料的形貌。采用X射線衍射儀(XRD,D8-Advance,Germany)測試Fe2O3/石墨烯復合材料相組成和結晶度,并表征其結構。采用武漢藍博藍電測試系統(tǒng)測試扣式電池的充放電容。

圖1 產(chǎn)物的TG圖Fig.1 The typical TG images of the product

圖2 產(chǎn)物的XRD圖Fig.2 The XRD images of the product

圖3 硫酸亞鐵(a)、(b),氯化亞鐵(c)、(d)作為反應物制備的Fe2O3/石墨烯的復合材料的SEM圖Fig.3 The typical SEM images of Fe2O3/graphene composites prepared by FeSO4(a),(b)and FeCl2(c),(d)

2 結果與討論

經(jīng)過高溫高壓、過濾和分離,鐵元素的濃度采用ICP測定,約為560.9 mg/L。圖1(a)為Fe2O3和Fe2O3/石墨烯復合材料的熱重分析圖。可以看出,在200～300℃時,Fe2O3和Fe2O3/石墨烯復合材料都發(fā)生了小幅度的曲線下降,這是因為分子間水分的流失導致物質(zhì)的質(zhì)量下降;300～400℃時,Fe2O3/石墨烯曲線發(fā)生了大幅度下降,這是因為在此期間石墨烯燃燒導致質(zhì)量減少;最后曲線趨于平穩(wěn),即為剩余Fe2O3的質(zhì)量。圖2所示為Fe2O3和Fe2O3/石墨烯的XRD圖。Fe2O3衍射峰的位置與標準PDF卡片(JCPDS33-0664)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214) 和(300)晶面相對應。而Fe2O3/石墨烯的衍射峰位置與Fe2O3幾乎完全吻合,表明Fe2O3/石墨烯中含有Fe2O3。

圖3所示為水熱反應后得到的Fe2O3/石墨烯復合材料的SEM圖。由圖可見,Fe2O3顆粒被包覆,石墨烯納米薄片阻止了Fe2O3顆粒的團聚,Fe2O3顆粒大小也得到控制。從圖3(b)可以看出,顆粒為球形結構,直徑約為300 nm;從圖3(d)可以看出,Fe2O3顆粒為八面體形狀,直徑為200～300 nm。Fe2O3顆粒分散在石墨烯薄片的表面。圖中透明薄薄的一層就是單層石墨烯,Fe2O3顆粒包覆在石墨烯表面。

根據(jù)文獻[20],Fe2O3/石墨烯復合材料形成的原理如下：因為氧化石墨烯中C-O、C-OH、-COOH等官能團的存在,氧化石墨烯薄片的表面呈負電荷,可吸附正電荷的離子,如Fe2+。在氧化劑的作用下,吸附在氧化石墨烯表面的Fe2+被氧化為Fe3+/Fe(OH)3,最終在高溫高壓的水熱條件下,氧化石墨烯失去官能團形成石墨烯,Fe3+/Fe(OH)3水解形成Fe2O3,以原位聚合的方式形成聚合物包覆在石墨烯表面,形成Fe2O3/石墨烯納米復合材料。

將組裝好的扣式電池通過武漢藍電電池測試系統(tǒng)以1 C充放電倍率進行電化學性能測試,充放電范圍為0.01～3.0 V。將電池正極朝上負極朝下夾在電池夾上,與電池性能測試儀相連,測試其電性能。

圖4(a)為兩種形貌Fe2O3/石墨烯復合材料的首次充放電曲線圖。從圖中可以看出,兩種形貌的Fe2O3/石墨烯復合材料的充電曲線約在1.7 V,升高幅度變緩,是因為Li與Fe2O3反應生成Li2O;兩種形貌的Fe2O3/石墨烯復合材料的放電曲線在0.80 V處均有一明顯的平臺,是因為Fe2+轉化為Fe。(Fe2O3+6Li++6e-→3Li2O+2Fe)[21];在0.5 V以下,復合材料的電壓緩慢下降,是因為Li粒子嵌入石墨烯片層[22]。此外,當包覆在石墨烯上的Fe2O3為八面體形貌時,首次放電的比容量達到了1.343 Ah/g,高于球形的Fe2O3/石墨烯復合材料。

圖4(b)比較了兩種形貌復合材料的循環(huán)性能。從圖中可見,隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加,Fe2O3/石墨烯復合材料的充放電容量逐漸降低,30次循環(huán)后,比容量降低幅度逐漸減小,并趨于穩(wěn)定,說明Fe2O3/石墨烯復合材料結構穩(wěn)定。在47次充放電循環(huán)后,八面體放電和充電比容量分別為769、740 mAh/g,球形為649和552 mAh/g。雖然兩種形貌的復合材料的比容量不是很高,但充放電過程相對穩(wěn)定,沒有出現(xiàn)急速減弱,保證了電池的使用壽命,從而更好地改善材料的循環(huán)性能。此外,八面體形貌的Fe2O3/石墨烯復合材料的比容量高于球形材料,這表明八面體形貌的Fe2O3與石墨烯有著更好的協(xié)同效應。

圖4 兩種形貌的復合材料的首次充放電曲線圖(a)和循環(huán)性能圖(b)Fig.4 The f i rst charge and discharge curves(a)and cyclic properties curves(b)of the two composites

3 結 語

本文充分利用覆銅板微生物浸出液中的鐵元素,先通過水熱反應、氧化一系列反應得到含鐵的沉淀,然后通過酸解(硫酸、鹽酸)、還原、水熱法制備不同形貌的Fe2O3/石墨烯復合材料,并對其進行表征,將其作為鋰離子電池負極材料組裝成扣式電池,并測試其電性能。結果表明,八面體形貌的復合材料中Fe2O3與石墨烯有更好的協(xié)同效應。八面體Fe2O3/石墨烯復合材料在100 mA/g電流下循環(huán),首次放電和充電比容量分別高達1 343和970 mAh/g,在47次循環(huán)后,其放電及充電比容量分別為769和740 mAh/g。