不同形貌納米氧化銅的合成及導熱應用

張李燁,汪明珠,于 偉

(上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209)

0 引言

氧化銅(CuO)因其獨特的性質(著色、吸光、化學活性等)在光學、催化劑等領域有著廣泛的應用。普通的CuO主要用作玻璃、陶瓷等的著色劑和顏料,也可以用作玻璃的磨光劑、殺菌劑、油漆的防皺劑等。當CuO粉體大小達到納米級后,其具有表面效應、量子尺寸效應、體積效應以及宏觀量子隧道效應。納米CuO因在磁性、光吸收、熱阻、化學活性等方面具有特殊的物化性能,其應用更加廣泛,可以運用到光催化劑[1]、傳感器[2]、電池等方面。此外其在熱導、超導材料等領域也有不錯的應用前景[3],進而受到了人們普遍的關注。

納米CuO的制備方法非常多,包括固相法、液相法和電化學法[4]。其中固相法制備CuO粉末工藝簡單、產率高,但顆粒比較大,均勻性較差;電化學法制備的CuO粉顆粒純度高、分散性好、對環(huán)境污染也小;但對實驗研究而言,由于液相法具有反應條件易控制,所得產品純度高,材料處理方便等優(yōu)勢,通常使用液相法制備多種形貌的CuO粉[5]。Yu等[6]制備了不同形貌的納米CuO顆粒,并將其添加至硅油中,結果發(fā)現,當體積分數為9%的微盤狀、納米塊狀和微球狀的CuO粉添加至硅油基體中配成納米流體時,其熱導率相對純硅油分別提高了139%、116%和99%。范中麗等[7]以CuSO4和NaOH為原料,分別用溶膠-凝膠法和自行開發(fā)的壓力-熱液法制備了CuO超細粉末,其中用壓力-熱液法制得的CuO具有疏松、薄片狀的外觀結構,粒子厚度約為20 nm,分散性較好、抗老化能力強。張燦英等[8]以Cu(OH)2為前驅體,在超聲和微波作用下制備納米CuO。采用該法可以制備小粒徑(15 nm)、分散性良好的納米CuO粉體;超聲可使Cu(OH)2前驅體轉變?yōu)镃uO,并粉碎顆粒間形成的團聚;微波加熱可以促進前驅體的轉化,并抑制顆粒的生長。Luna等[9]用化學沉淀法制備了Cu(OH)2,將干燥好的Cu(OH)2在200、400、600℃的溫度下退火,得到結晶納米CuO顆粒。

目前大多數研究集中于納米CuO的制備方法方面,而在制備中控制納米CuO形貌以及不同形貌CuO與納米流體熱導率間相關性的研究較少。本文通過微生物法將廢棄覆銅板上的單質Cu浸取到溶液中,從而得到微生物覆銅板浸出液。以此浸出液中的Cu2+溶液為原料,采用液相法制備不同形貌的納米CuO,并將制備好的產物與二甲基硅油-350制成納米流體,測試了其強化傳熱特性。

1 實驗

1.1 實驗試劑

本實驗使用如下試劑：無水乙醇、NaOH、H2O2、甲醛、鐵粉、二甲基硅油-350等。

1.2 銅鹽溶液的提純

以FeSO4為營養(yǎng)物的嗜酸氧化硫鐵桿菌為菌種[10-11],在有氧條件下,細菌能將Fe2+氧化為Fe3+;Fe3+作為強氧化劑,與覆銅板上的Cu發(fā)生氧化還原反應,使Cu氧化為Cu2+,Fe3+還原為Fe2+,從而使覆銅板上的單質Cu以Cu2+形式存于溶液中。取上述覆銅板的微生物浸出液[10]置于180℃水熱反應釜中,8 h后在室溫下冷卻,抽濾除去雜質,得到溶液。在此溶液中加入適量H2O2,再加入適量可溶性碳酸鹽水溶液,邊攪拌邊加熱至60℃,調節(jié)溶液pH至5.5,靜置,過濾分離,得到含鐵的沉淀和銅鹽溶液。

1.3 不同形貌納米CuO的制備

將上述得到的銅鹽溶液,通過ICP測定溶液中Cu2+濃度,再采用如下步驟制備不同形貌的CuO。取100 mL銅鹽溶液,在磁力攪拌條件下緩慢加入10 mL氨水生成四氨合銅絡合物,在上述溶液中緩慢滴入100 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液,分別調節(jié)pH至9.5、10和11,期間混合液中出現了藍色前驅體沉淀;取出所得沉淀置于90℃的烘箱中反應12 h,將得到的黑色沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌,置于60℃烘箱中干燥,依次得到純片狀、梭子狀和蒲公英狀納米CuO。

1.4 CuO/二甲基硅油-350納米流體的制備

本實驗選用的硅油為二甲基硅油-350,其熱導率為0.145 W/(m·K)。在一定質量的基體中加入一定比例的CuO粉,采用日本KURABO攪拌脫泡機KK250S單杯型進行高能脫泡和攪拌混合,得到5種不同體積分數的均勻穩(wěn)定納米流體。

1.5 表征

采用掃描電鏡(SEM,Hitachi S4800)測試納米CuO的形貌。X射線衍射儀(XRD,D8-Advance,Germany)在40 kV電壓和陰極Cu作為X射線源(λ=0.154 nm)條件下,以0.01°的掃描步長2θ=15°～80°范圍內測試納米CuO的相組成和結晶度,得到XRD圖譜。

采用TCiTM/C-Therm熱導率分析儀來測量CuO/二甲基硅油-350納米流體的熱導率。以熱導率分析儀提供的二甲基硅油-350流體作為參考標準,測量精度在±1%內,系統(tǒng)的溫度控制在25℃,將樣品填充到厚度為2 mm的模具中,每個樣品的熱導率測試5次,以獲得平均值。

2 結果與討論

經過一系列的高溫高壓、過濾和分離后的Cu2+溶液的濃度由ICP測得,為907.2 mg/L。

圖1為不同形貌CuO的XRD圖譜,從圖中可見,3個樣品的主要特征衍射峰相一致,說明樣品均具有相同的物相。同時,衍射峰位置與CuO標準圖譜(PDF#48-1548)相符,且樣品的衍射峰尖銳,因此確定樣品為純CuO,結晶完整,皆為單斜晶系。

圖1 不同形貌納米CuO的XRD圖Fig.1 The XRD patternsofnano-CuO with different morphologies

圖2 不同pH下納米CuO的SEM圖 (a)pH=9.5;(b)pH=10;(c)pH=11Fig.2 The typical SEM images of the nano-CuO when(a)pH=9.5;(b)pH=10;(c)pH=11

在其他實驗條件相同的情況下,通過改變溶液pH制備不同形貌的納米CuO,并對其進行SEM表征,如圖2所示。圖2(a)為溶液pH=9.5時產物的SEM圖,由圖可見,產物的形貌是片狀的,長度約為6μm;圖2(b)為溶液pH=10時產物的SEM圖,產物的形貌是片狀的梭子形,長、寬分別約為3和1.5μm,片的厚度為 100～200 nm。圖2(c)為溶液pH=11時產物的SEM圖,產物的形貌是片狀的蒲公英狀,直徑約3μm。實驗結果表明溶液的pH對最終產物的大小和形貌有很大影響,這是由于Cu2+與OH-反應生成Cu(OH)2前驅體沉淀時,OH-濃度影響晶體成核和生長。

通過SEM觀察前驅體Cu(OH)2沉淀,發(fā)現Cu(OH)2為線狀,如圖3所示。當Cu(OH)2在90℃下反應12 h時,Cu(OH)2分解為CuO。由文獻[4]可知,當溶液的pH=9.5時,線狀Cu(OH)2出現了橫向生長,因此形成了圖2(a)中片狀的納米CuO;當溶液pH=10時,線狀Cu(OH)2橫向和縱向都出現了生長,但橫向的生長相對較快,所以就形成了圖2(b)所示的梭子狀的納米CuO;當溶液pH=11時,線狀Cu(OH)2橫向和縱向都出現了生長,且生長速度相當,所以就出現了圖2(c)中蒲公英狀的納米CuO。

圖4所示為不同體積分數的添加劑與不同形貌的CuO/二甲基硅油-350熱導率關系圖?？梢钥闯?納米流體的熱導率與添加CuO的體積分數幾乎呈線性關系,隨著CuO添加量的增加,納米流體的熱導率也增大。當體積分數小于5%時,熱導率增加值的規(guī)律為：蒲公英狀＞梭子狀＞片狀。當添加CuO的體積分數為5%時,三者的熱導率分別提高了29.0%、12.9%、12.3%,展示了良好的強化傳熱特性。

對于納米流體的強化傳熱,研究者已經提出了許多模型,其中具有代表性的是Maxwell[12]及Hamilton和Crosser(H&C)[13]提出的預測懸浮固體顆粒的納米流體熱導率的理論模型,分別如下所示：

式中：k為復合流體的熱導率;kp為固相熱導率;ko為液相熱導率;n為形狀因子;α為熱膨脹系數。

Maxwell模型是對單一球形顆粒納米流體的導熱率預測。H&C模型主要研究顆粒形貌與熱導率的關系,當顆粒為球形時,n=3。當n=3時,H&C模型與Maxwell模型相等。圖4為采用Maxwell(n=3)模型模擬的球形CuO強化傳熱的熱導率與添加3種不同形貌的CuO納米流體的熱導率相比較。可以看出,梭子狀和片狀的CuO/二甲基硅油-350納米流體的熱導率與Maxwell的模型是比較接近的,而蒲公英狀的CuO強化傳熱效果比Maxwell理論模型要高,說明添加劑的形貌對納米流體的導熱性能有一定影響。

3 結 論

本文利用覆銅板的微生物浸出液,使覆銅板上的單質Cu溶解到溶液中,利用該銅鹽溶液,通過改變溶液的pH制備出不同形貌的納米CuO,對產物進行XRD、SEM表征分析,結果表明制備的CuO晶型完好,純度高,形貌結構清晰。將制備的3種不同形貌CuO作為添加劑分散在二甲基硅油-350中,測其熱導率并進行熱分析,結果發(fā)現復合材料的熱導率與添加劑的體積分數呈良好的線性關系。在相同體積分數下,熱導率的增量規(guī)律為蒲公英狀＞梭子狀＞片狀。當添加CuO的體積分數為5%時,三者的熱導率提高了29.0%、12.9%、12.3%。說明CuO的形貌對CuO/二甲基硅油-350復合流體的熱導率有著重要的影響,且CuO對增強導熱傳熱性能效果顯著。將復合流體的熱導率與經典模型Maxwell比較,發(fā)現梭子狀的CuO/二甲基硅油-350復合流體的熱導率與Maxwell的模型是最相接近的,而蒲公英狀的CuO/二甲基硅油-350的熱導率高于Maxwell理論模型。