無(wú)患子皂苷水提液對(duì)Cd污染土壤的修復(fù)效果

方譯晨，莫?jiǎng)?chuàng)榮，龍妃菲，黃俊霖

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 淋洗液制備 將無(wú)患子果皮烘干并粉碎過(guò)60 mm尼龍篩，加入蒸餾水維持5∶1的液料比，于70 ℃水提120 min，水提后5000 r·min-1離心20 min，取濾液4 ℃儲(chǔ)存，此即為無(wú)患子皂苷水提液。由齊墩果酸作為對(duì)照品[15]，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1800PC，上海美譜達(dá)儀器有限公司)測(cè)定無(wú)患子皂苷含量。

1.1.2 污染土壤制備 潔凈土壤：采自廣西大學(xué)未受污染表層土壤(采樣深度0～20 cm)，風(fēng)干土樣后剔除植物殘?bào)w和石塊。土壤有機(jī)質(zhì)為9.65 g·kg-1(重鉻酸鉀外加熱法測(cè)定[16])，土壤pH為6.28(酸度法測(cè)定)，土壤質(zhì)地為砂質(zhì)粘壤土(比重計(jì)法測(cè)定)，土壤陽(yáng)離子交換量為8.12 cmol·kg-1(醋酸銨交換法測(cè)定)。 污染土壤：將一定濃度的CdSO4加入過(guò)2 mm篩風(fēng)干的潔凈土壤中。將污染土樣攪拌均勻，自然狀態(tài)下陳化180 d，制得Cd污染土壤。采用HNO3+HClO4+HF消解[17]，經(jīng)原子吸收分光光度儀(AA-7000,島津企業(yè)管理有限公司)測(cè)定土壤總Cd含量為9.20 mg·kg-1。

1.2 Cd淋洗實(shí)驗(yàn)

1.2.1 無(wú)患子皂苷濃度 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，分別加入15 mL濃度為5、10、15、20、25、30和35 g·L-1的無(wú)患子皂苷溶液，在180 r·min-1條件下恒溫(25 ℃)振蕩240 min，以6000 r·min-1離心10 min，取上清液過(guò)0.45 μm濾膜，采用原子吸收分光光度儀(AA-7000)測(cè)定濾液中Cd含量，各處理重復(fù)3次。

1.2.2 無(wú)患子皂苷pH 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，加入15 mL濃度為20 g·L-1的無(wú)患子皂苷溶液，分別用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH至3.03、4.03、5.03、6.03、7.03和8.03。其余處理步驟同1.2.1。

1.2.3 淋洗時(shí)間 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，加入15 mL濃度為35 g·L-1的無(wú)患子皂苷溶液，設(shè)置淋洗時(shí)間為5、10、20、40、60、120、240、480、720和960 min，其余處理步驟同1.2.1。

采用Elovich方程、準(zhǔn)一級(jí)及準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 3種方程的線性表達(dá)式分別見(jiàn)式(1)～(3)。

Elovich方程：qt=a+blnt

(1)

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:ln (qe-qt) =lnqe-k1t

鄱陽(yáng)湖區(qū)二期防洪工程是在鄱陽(yáng)湖治理一期工程的基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步解決鄱陽(yáng)湖區(qū)防洪問(wèn)題而進(jìn)行的一項(xiàng)工程。從1998年開(kāi)始，先后實(shí)施了四個(gè)單項(xiàng)工程、第五個(gè)單項(xiàng)工程和第六個(gè)單項(xiàng)工程，簡(jiǎn)述如下：

(2)

準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:t/qt=(1/k2qe2)+(t/qe)

(3)

式中：t為淋洗時(shí)間, min;qt、qe為平衡時(shí)淋洗量, mg/kg;k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù), kg/(mg·min);a,b為各項(xiàng)方程參數(shù)。

1.2.4 連續(xù)淋洗 稱取1.00 g供試土壤于100 mL離心管中，分別加入15 mL濃度為20 g·L-1的無(wú)患子皂苷溶液，在180 r·min-1條件下恒溫(25 ℃)振蕩240 min后，6000 r·min-1離心10 min。取上清液過(guò)0.45 μm濾膜，4 ℃儲(chǔ)存。接著向淋洗后的土壤中加入同等條件的無(wú)患子皂苷溶液，重復(fù)上述操作，連續(xù)3次。用原子吸收分光光度儀(AA-7000)分別測(cè)定每一次的濾液中Cd含量，各處理重復(fù)3次。

1.3 重金屬形態(tài)

稱取10.00 g供試土壤于250 mL錐形瓶中，分別加入150 mL濃度為35 g·L-1的無(wú)患子皂苷溶液，在180 r·min-1條件下恒溫(25 ℃)振蕩240 min后，6000 r·min-1離心10 min。將淋洗后的土壤與污染土壤進(jìn)行重金屬形態(tài)分析。形態(tài)分析采用BCR逐級(jí)提取法[17]。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2010和 Origin 9.0軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析、繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 無(wú)患子皂苷濃度對(duì)Cd淋洗率的影響

不同濃度的無(wú)患子皂苷對(duì)土壤中Cd的淋洗曲線如圖1所示，隨著無(wú)患子皂苷溶液濃度的增加，土壤中Cd淋洗效果增加明顯；在無(wú)患子皂苷濃度為35 g·L-1時(shí)，土壤中Cd淋洗率為39.85 %。當(dāng)無(wú)患子皂苷濃度從5 g·L-1升至20 g·L-1時(shí)，淋洗效率顯著升高，此后增加無(wú)患子皂苷濃度，淋洗效率增幅減緩。在淋洗過(guò)程中，無(wú)患子皂苷通過(guò)膠束增溶分離土壤顆粒與Cd[9]，同時(shí)一部分Cd和皂苷參與絡(luò)合反應(yīng)，進(jìn)一步提高土壤中Cd的淋洗效果。

圖1 無(wú)患子皂苷濃度對(duì)污染土壤中Cd淋洗率的影響Fig.1 Effects of sapindus saponin concentration on the leaching percentages of Cd in the soils

圖2 不同pH對(duì)Cd淋洗率的影響Fig.2 Effects of different pH on the leaching percentages of Cd in the soils

2.2 無(wú)患子皂苷pH對(duì)Cd淋洗率的影響

采用NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)無(wú)患子皂苷液pH，土壤中Cd的淋洗效果如圖2所示，去離子水為對(duì)照實(shí)驗(yàn)時(shí)，不同pH條件下Cd淋洗率均低于7 %。無(wú)患子皂苷溶液對(duì)Cd的淋洗效果隨pH的變化而不同，在pH=3.03～5.03范圍內(nèi)逐漸降低；在pH>5.03時(shí)，對(duì)Cd的淋洗效率急劇降低。低pH條件下更有利于無(wú)患子皂苷對(duì)土壤中Cd的淋洗修復(fù)，這與Hong等[9]的研究結(jié)果相似。由于過(guò)酸性條件不利于土壤的再利用，因此將pH=5.03(自然pH)作為后續(xù)研究的pH值。

2.3 無(wú)患子皂苷對(duì)Cd污染土壤的淋洗動(dòng)力學(xué)研究

由圖3可知，短時(shí)間內(nèi)Cd離子已被迅速釋放到土壤液相，隨著時(shí)間的增加，Cd淋洗率逐漸增大，淋洗240 min后，Cd淋洗率增幅顯著降低，增幅<3 %。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程的擬合系數(shù)如表1所示，擬合系數(shù)R2越接近1，代表方程擬合度越高。相較準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，Elovich方程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均對(duì)無(wú)患子皂苷的淋洗過(guò)程有更好的擬合效果。

圖3 無(wú)患子皂苷淋洗污染土壤中Cd的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Leach kinetic curves of Cd in the pollution soils with sapindus saponin

2.4 連續(xù)淋洗對(duì)Cd淋洗率的影響

由圖4可以看到，增加淋洗液次數(shù)對(duì)污染土壤中的Cd均可產(chǎn)生不同程度的淋洗效果。連續(xù)3次淋洗處理，Cd的累積淋洗率可達(dá)44.27 %。相比2次淋洗，3次淋洗后Cd累積淋洗率僅增加3.24 %，淋洗效果顯著下降。采用去離子水對(duì)土壤進(jìn)行3次淋洗處理也提高了重金屬的淋洗效果，3次處理后Cd的累積淋洗率可達(dá)到8.53 %，重金屬污染土壤如若沒(méi)有及時(shí)修復(fù)，自然活動(dòng)下重金屬的淋出勢(shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

2.5 重金屬形態(tài)的變化

BCR連續(xù)提取法主要將重金屬的形態(tài)分為4種：酸可溶態(tài)(主要包括可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài))、可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)(有機(jī)物結(jié)合態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)。淋洗前土壤中的Cd主要以酸可溶態(tài)和可還原態(tài)為主，分別占土壤 Cd全量的53.07 %、30.24 %；可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)Cd的百分比含量較低，占比為5.71 %和10.97 %。由圖5可知：使用去離子水淋洗時(shí)，土壤中Cd淋洗率低于3 %，這說(shuō)明水溶態(tài)不是土壤中Cd的主要存在形態(tài)。淋洗后酸可溶態(tài)Cd含量降低最為明顯，降幅達(dá)60.26 %；可還原態(tài)Cd含量也少量降低，降幅達(dá)25.98 %，而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量變化不大。

表1 不同動(dòng)力學(xué)方程對(duì)無(wú)患子皂苷淋洗Cd的擬合效果

圖4 淋洗次數(shù)對(duì)土壤中Cd淋洗率的影響Fig.4 Effects of extraction times on the leaching percentages of Cd in the soils

3 討 論

無(wú)患子皂苷對(duì)土壤中Cd有較好的淋洗效果。可能的原因是：低濃度時(shí)，單分子的無(wú)患子皂苷易附著于土壤顆粒表面，使得Cd淋洗率較低；當(dāng)無(wú)患子皂苷濃度增大至超過(guò)其臨界膠束濃度，Cd離子被皂苷分子形成的膠團(tuán)攜帶，無(wú)法被土壤顆粒重新吸附，進(jìn)而使Cd離子隨膠團(tuán)轉(zhuǎn)移至土壤液相[9]；同時(shí)無(wú)患子皂苷結(jié)構(gòu)中可離子化的羧基、羥基等與Cd離子絡(luò)合生成較穩(wěn)定的配合物，伴隨無(wú)患子皂苷的膠束增溶作用，促使被吸附的Cd離子及配合物釋放到土壤液相中，由此提高了土壤Cd的淋洗效果[9-10]。

無(wú)患子皂苷是一種非離子型表面活性劑，自身呈弱酸性，溶液pH的變化會(huì)影響其分子結(jié)構(gòu)及存在形態(tài)，進(jìn)而影響對(duì)土壤重金屬的增溶作用。酸性條件下皂苷更易形成膠束，這有利于與Cd+的有效結(jié)合[9, 18]；且本研究采用水提無(wú)患子皂苷溶液，其中還含有少量的氨基酸類成分，弱酸條件下可通過(guò)解離H+促進(jìn)與Cd+的交換作用[19]，進(jìn)一步促使Cd+離開(kāi)土壤固相。加入NaOH調(diào)節(jié)無(wú)患子皂苷溶液的pH值，鈉離子可能與土壤中的重金屬競(jìng)爭(zhēng)無(wú)患子皂苷，形成鈉-無(wú)患子皂苷復(fù)合物，從而使Cd淋洗效果急驟下降[9, 20-21]。

淋洗動(dòng)力學(xué)的研究有利于反應(yīng)淋洗過(guò)程產(chǎn)生的主要機(jī)理[22]。周楠楠等[22]研究結(jié)果表明通過(guò)擬合Elovich動(dòng)力學(xué)模型證實(shí)皂苷對(duì)污染土壤的淋洗過(guò)程屬于非均相擴(kuò)散的吸附-解吸過(guò)程，此結(jié)論與本研究結(jié)果一致；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型較優(yōu)的擬合度也進(jìn)一步證明無(wú)患子皂苷對(duì)Cd污染土壤的淋洗存在復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程[23]。

多次加入淋洗液可促使Cd離子從土壤固相轉(zhuǎn)移至土壤液相[24]。淋洗3次后土壤中Cd的累積淋洗率變化不大，可能是土壤中活動(dòng)態(tài)Cd含量逐漸減少所致[24-25]。

圖5 淋洗前后Cd形態(tài)變化Fig.5 Distributions of Cd before and after washing

Cd去除效率與其在土壤中的存在形態(tài)密切相關(guān)，無(wú)患子皂苷淋洗后酸可溶態(tài)的Cd最易被去除，其次為可還原態(tài)，氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)的Cd較難被去除。這與胡造時(shí)等[13]研究結(jié)果相一致。有研究表明酸可溶態(tài)和可還原態(tài)重金屬含量越高，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也越大[26]。本研究中無(wú)患子皂苷可較有效去除酸可溶態(tài)Cd，對(duì)可還原態(tài)Cd也有部分去除，極大降低了其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié) 論

無(wú)患子皂苷對(duì)Cd污染土壤有較好的淋洗效果。濃度為35 g·L-1，pH=4.83的無(wú)患子皂苷，淋洗時(shí)間為240 min時(shí)，污染土壤中Cd淋洗效果趨于穩(wěn)定，淋洗率為37.87 %。無(wú)患子皂苷對(duì)不同形態(tài)Cd的去除能力存在差異，其中以酸可提取態(tài)與可還原態(tài)Cd含量降低最為明顯，可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)含量變化不大。