汽車密封條骨架聚丙烯材料耐熱氧老化性能分析

吳榮懿

（上汽大眾質(zhì)保實(shí)驗(yàn)室，上海 201805）

前言

聚丙烯（PP）具有密度小、強(qiáng)度高、耐化學(xué)性能好、加工工藝性好等特點(diǎn)，近年來已成為汽車用塑料中最為普遍，也是用量最大的非金屬?gòu)?fù)合材料之一。我國(guó)汽車工業(yè)對(duì)聚丙烯（PP）市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)，主要因?yàn)?PP能夠與多種材料很好的混配，以較低的價(jià)格達(dá)到高流動(dòng)性、超高韌性、高剛性、高耐熱性，實(shí)現(xiàn)減重和輕量化等設(shè)計(jì)目標(biāo)[1-4]。

目前，聚丙烯也廣泛應(yīng)用于汽車密封條，聚丙烯與EPDM/PP共擠出的車窗密封條，起到固定、防水、隔音和密封的作用。聚丙烯在車窗密封條內(nèi)外水切的骨架材料主要有 PP6（PP-TD20 or PP/PE-TD20）、PP7（PP-TD30 or PP/PE-TD30）、PP10（PP-GF30 or PP/PE-GF30），根據(jù)使用環(huán)境和條件選擇不同規(guī)格的改性聚丙烯，主要是通過滑石粉或玻纖進(jìn)行增強(qiáng)改性。改性聚丙烯能夠增強(qiáng)塑料的機(jī)械性能（硬度高、強(qiáng)度高、韌性好），改善塑料的收縮性能和低溫性能，且降低成本。但由于聚丙烯（PP）樹脂本身結(jié)構(gòu)中存在不穩(wěn)定的叔碳原子，使其在加工使用過程中極易受到光、熱和氧等作用，發(fā)生熱氧老化[5-8]。而汽車密封條使用的聚丙烯復(fù)合材料體系中有滑石粉/玻纖等填料和其他添加物，更快地促使PP材料老化、變脆、龜裂，降低了汽車密封條熱氧老化性能，縮短了零件的使用壽命[9-10]。

本文對(duì)汽車密封條骨架材料聚丙烯PP7耐熱氧老化性能進(jìn)行深入分析，從其熱老化機(jī)理、擠出的生產(chǎn)工藝以及零件的斷面設(shè)計(jì)等方面，系統(tǒng)地研究該材料老化的影響因素，以期碰到汽車密封條零件的此類問題時(shí)，能夠提供有效的改進(jìn)方向和解決方案。

1 缺陷描述

某車型車窗密封條在認(rèn)可過成中，根據(jù)大眾標(biāo)準(zhǔn)VW44045[11]，總成零件必須通過150℃/500h的熱老化實(shí)驗(yàn)，然而在150℃溫度下經(jīng)過400h存放后，骨架材料PP7開始出現(xiàn)降解、脆化現(xiàn)象（如圖1所示）。PP7材料是含有30%滑石粉的聚丙烯，大部分采用注射成型工藝。車窗密封條采用擠出成型工藝，PP7材料包覆鋁帶，冷卻成型。

圖1 熱老化150℃存放400h后PP7出現(xiàn)降解、脆化現(xiàn)象

2 聚丙烯PP7開裂的原因分析

2.1 聚丙烯PP7熱老化機(jī)理

聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂，按照甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯、無規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯三種。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)成為等規(guī)聚丙烯，若甲基無秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱為無規(guī)聚丙烯，當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。聚丙烯氧化反應(yīng)的一般機(jī)理分為以下三步[12-13]：

鏈引發(fā)：聚丙烯結(jié)構(gòu)中的叔碳原子在光、熱和氧的作用下極易生成自由基：

鏈傳遞：自由基自動(dòng)催化生成過氧化自由基和大分子過氧化物，過氧化物分解又產(chǎn)生自由基，自由基又可以和聚合物反應(yīng)，使自由基不斷傳遞，反應(yīng)延續(xù)：

鏈終止：自由基相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，終止鏈反應(yīng)：

如上所述，PP降解的化學(xué)變化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-內(nèi)酮，物理變化主要在于分子鏈的斷裂，高分子相對(duì)分子質(zhì)量下降，進(jìn)而造成一系列力學(xué)性能下降。PP7的熱氧化機(jī)理是在熱氧化過程中產(chǎn)生的不穩(wěn)定自由基和氫過氧化物，引起材料性能劣化的主要因素，抗氧劑的作用正是用來終止活性自由基和分解氫過氧化物的。具有抑制自由基連鎖反應(yīng)作用的自由基抑制劑稱為主抗氧劑，它包含胺類和酚類兩大系列，用于工程塑料的主要是酚類抗氧劑。具有分解氫過氧化作用的氫過氧化物分解劑稱為輔助抗氧劑，主要包括硫代酯和亞磷酸酯兩大類，通常與主抗氧劑并用。

2.2 擠出工藝對(duì)PP7熱老化性能的影響

如圖2所示整個(gè)車窗密封條生產(chǎn)工藝，整個(gè)擠出過程中對(duì)PP7老化產(chǎn)生影響的主要在擠出機(jī)筒溫度、機(jī)頭溫度和模具溫度（如圖3至圖5）。聚丙烯的熔點(diǎn)為164-170℃，分解溫度在350-380℃，推薦流體溫度在190-210℃。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)勘察，擠出工位的溫度均符合工藝參數(shù)表，為最優(yōu)狀態(tài)。如果降低溫度會(huì)影響擠出零件的表觀質(zhì)量和穩(wěn)定性。因此，目前擠出工藝無改進(jìn)余地。

圖2 擠出工藝流程圖

圖3 機(jī)筒溫度

圖4 模具溫度：191℃

圖5 口模處PP表面溫度：163℃

2.3 零件厚度對(duì)PP7熱老化性能的影響

圖6 不同PP厚度耐熱老化性能結(jié)果

如圖6所示制備不同厚度的聚丙烯測(cè)試樣片，研究不同厚度的聚丙烯耐熱老化性能，結(jié)果顯示：PP樣片厚度越厚，耐熱老化性能越好，厚度為3.36mm的測(cè)試樣片，150℃下熱老化時(shí)間可以到達(dá)840h。認(rèn)可的車窗密封條零件PP7包含金屬骨架的厚度在1.47mm左右（如圖7），實(shí)際PP7的厚度不足1mm，因而由于零件厚度太薄影響其熱老化性能。

圖7 車窗密封條零件PP7骨架厚度

2.4 金屬骨架對(duì)PP7熱老化性能的影響

相同牌號(hào)的原材料已在類似零件的批量車型上使用，之前的零件可以順利通過150℃/500h的熱老化實(shí)驗(yàn)，為什么該車型的車窗密封條卻無法通過老化實(shí)驗(yàn)，從斷面結(jié)構(gòu)上進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)最大的區(qū)別在于該車型的車窗密封條骨架是由PP7和金屬共擠，而之前批量車型的骨架只有純PP7擠出（斷面結(jié)構(gòu)如表1所示）。

表1 不同零件斷面材料示意圖

在聚合物中由于金屬離子，特別是過渡金屬離子（銅鐵鈷鎳錳等）的存在，增加聚合物自動(dòng)氧化速率，對(duì)橡膠、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物有催化降解作用。不同金屬離子對(duì) PP7氧化的脆化作用不同（Cu2+>Mn2+>Mn3+>Fe2+>Ni2+>Co2+），目前選用的金屬骨架是AlMn0.5Mg0.5，含有較多的錳離子，對(duì)材料的熱氧老化有加速催化作用。

另外，該鋁帶表面有涂層 PH80，增加橡膠與鋁帶的粘結(jié)性能，其主要含量如表2所示。涂層中含有較多的二丙酮醇，有可能會(huì)與抗氧劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而對(duì)抗氧劑有一定的消耗。

3 提高聚丙烯PP7熱氧老化的技術(shù)方法

綜上所述，零件的擠出工藝符合工藝參數(shù)表，為最優(yōu)狀態(tài)；而零件斷面設(shè)計(jì)中骨架材料PP7厚度太薄，其耐熱氧老化性能不佳；而與PP7材料共擠的金屬又會(huì)降低PP7耐熱氧老化性能，同時(shí)金屬表面的涂層也會(huì)與PP7配方中的抗氧劑發(fā)生酯化反應(yīng)，消耗一定量的抗氧劑，進(jìn)一步降低PP7耐熱氧老化性能。因此，針對(duì)該問題的材料改進(jìn)方案就是添加更多含量的抗氧劑以及金屬鈍化劑，詳見表3。

表3 PP7改進(jìn)配方對(duì)比

3.1 儀器與樣品

熱重分析儀：美國(guó)TA ，TGAQ5000；差示掃描量熱儀：美國(guó)TA ，DSC Q20；改進(jìn)前后車窗密封條各2根（供貨態(tài)以及經(jīng)過熱老化存放150℃/500h），如表4所示。

表4 測(cè)試樣品

3.2 性能測(cè)試

對(duì)改進(jìn)前后的樣品進(jìn)行如下的熱分析測(cè)試：

1）差式掃描量熱法 DSC——升溫/Heating：N2，10K/min，from 50℃ to 200℃；冷卻/Cooling：N2，10K/min，from 200℃ to 80℃；升溫/Heating：N2，10K/min，from 80℃ to 200℃。

2）熱解重量分析TGA——升溫/Heating：N2，20K/min，from 60℃ to 700℃；冷卻/Cooling：N2，20K/min，from 700℃ to 400℃；氧化/Oxidation：20K/min，from 400℃到 700℃。

3）氧化誘導(dǎo)OIT——升溫/Heating：N2，10K/min，from 40℃ to 230℃；氧化/Oxidation：10K/min，maintain 60min。

3.3 結(jié)果與討論

圖8 改進(jìn)前后DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8至圖10所示，從DSC和TGA的曲線看出，改進(jìn)后材料經(jīng)過150℃/500h老化后，其熔點(diǎn)和初始分解溫度比改進(jìn)前高，表明優(yōu)化后的材料耐熱氧老化性能較好；從OIT曲線看出，改進(jìn)后材料氧化誘導(dǎo)時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于改進(jìn)前，再次證明材料優(yōu)化方案有效。同時(shí)對(duì)優(yōu)化后的零件再次進(jìn)行驗(yàn)證，零件可以順利通過 150℃/500h熱老化實(shí)驗(yàn)（如圖 11所示）。

圖9 改進(jìn)前后TGA實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖10 改進(jìn)前后OIT實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖11 改進(jìn)后零件熱老化150℃/500h實(shí)驗(yàn)合格

表5 DSC/TGA/OIT實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果

4 總結(jié)

（1）PP7與金屬共擠出的車窗密封條耐熱氧老化性能不如純 PP7，但可以在配方中加入更多的抗氧劑以及金屬鈍化劑進(jìn)行優(yōu)化。

（2）優(yōu)化后的零件可以順利通過150℃/500h熱老化實(shí)驗(yàn)（如圖11所示），由此證明材料優(yōu)化方案有效。

（3）今后對(duì)于此類與金屬共擠的零件，建議選擇使用耐熱氧老化性能更好的PP，因此對(duì)可能使用PP/PP6/PP7/PP10的原材料供應(yīng)商進(jìn)行梳理，并要求他們進(jìn)行材料升級(jí)，作為材料技術(shù)儲(chǔ)備。