加熱不燃燒卷煙氣溶膠中主要成分的轉(zhuǎn)移行為

張 麗，王維維，張小濤，黃新民，鄧 波，阮藝斌，胡 碩，劉與銘，劉 劍

貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴陽(yáng)市小河區(qū)開(kāi)發(fā)大道96 號(hào) 550009

加熱不燃燒卷煙是新型煙草制品的重要形式之一，主要通過(guò)在較低溫度下（400 ℃以下）加熱煙草材料使煙草中內(nèi)源性和外源性成分釋放出來(lái)［1-2]。加熱不燃燒卷煙只加熱煙草材料而非燃燒，減少了煙草高溫燃燒過(guò)程裂解產(chǎn)生的有害成分，且側(cè)流煙氣和環(huán)境煙氣的釋放量也明顯降低［3-7]。

加熱不燃燒卷煙根據(jù)其熱源的不同可分為燃料加熱型、電加熱型和理化加熱型［8]。其中，燃料加熱型主要為炭加熱，但因加熱溫度不易控制和CO 釋放量大等缺陷限制了炭加熱型加熱不燃燒卷煙的發(fā)展；理化加熱型則仍處于基礎(chǔ)研發(fā)階段，尚無(wú)成熟產(chǎn)品［9]。目前國(guó)內(nèi)對(duì)加熱不燃燒卷煙的基礎(chǔ)研究工作主要集中在其材料的物理化學(xué)性質(zhì)分析、不同煙草材料的熱分析及霧化劑對(duì)氣溶膠釋放的影響等方面［10-18]，而基于電加熱的加熱不燃燒卷煙主要化學(xué)成分的轉(zhuǎn)移行為研究則鮮有報(bào)道。因此，對(duì)基于電加熱的加熱不燃燒卷煙煙氣氣溶膠中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和部分香味成分的轉(zhuǎn)移行為進(jìn)行剖析，旨在為基于電加熱的加熱不燃燒卷煙產(chǎn)品的設(shè)計(jì)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

4 個(gè)電加熱型加熱不燃燒卷煙煙具A、B、C、D及其適配煙支均購(gòu)自國(guó)外市場(chǎng)，其具體信息見(jiàn)表1。

表1 加熱不燃燒卷煙樣品信息Tab.1 Information of heat-not-burn product samples

1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、2-甲基喹啉、乙酸苯乙酯（≥99%，百靈威科技有限公司）；煙堿標(biāo)準(zhǔn)品（≥99.5%，國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心提供）；甲醇、異丙醇（色譜純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

SM450 直線型吸煙機(jī)（英國(guó)Cerulean 公司）；7890 毛細(xì)管氣相色譜儀（美國(guó)Agilent 公司，配FID檢測(cè)器、TCD 檢測(cè)器和7693A 雙塔進(jìn)樣器）；TRACE1310 /ISQ LT 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Thermofisher Scientific 公司）；AG104 電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；HY-8 型振蕩儀（江蘇榮華儀器制造有限公司）；KQ-500 DE型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；0.22 μm 有機(jī)相濾膜（上海訊同機(jī)械有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙抽吸

采用直線型吸煙機(jī)抽吸加熱不燃燒卷煙，煙支抽吸參數(shù)為：

抽吸曲線：鐘形；抽吸容量：（35.0±0.3）mL；抽吸持續(xù)時(shí)間：2 s；抽吸間隔：30 s；每支卷煙抽吸7口，采用44 mm 劍橋?yàn)V片捕集加熱不燃燒卷煙氣溶膠中的粒相物，每個(gè)濾片捕集5 支卷煙樣品的粒相物。

1.2.2 1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的測(cè)定

加熱不燃燒卷煙煙草材料及濾嘴中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿的測(cè)定分別依據(jù)YC/T 243—2008［19]、YC/T 246—2008［20]，YC/T 154—2001［21]中的方法，所有樣品均平行測(cè)定2 次。

加熱不燃燒卷煙氣溶膠粒相物中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿的測(cè)定依據(jù)文獻(xiàn)［22]和GB/T 23355—2009［23]中的方法。

1.2.3 香味成分測(cè)定

取5 支卷煙中的煙草材料或捕集了5 支卷煙粒相物的劍橋?yàn)V片或5 個(gè)抽吸后的濾嘴于50 mL錐形瓶中，準(zhǔn)確加入20 mL 甲醇溶液和40 μL 內(nèi)標(biāo)溶液（50 mg/mL 的乙酸苯乙酯溶液），振蕩30 min，取上清液過(guò)0.22 μm 濾膜后進(jìn)行GC/MS 檢測(cè)［24]。分析條件：

色譜柱：DB-WAXETR（60 m×0.25 mm, 0.25 μm）毛細(xì)管柱；載氣：高純He，99.999%；載氣流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；進(jìn)樣體積：1.0 μL；進(jìn)樣模式：不分流；升溫程序：240 ℃（20 min）；離子源：EI；電子能量：70 eV；離子源溫度：280 ℃；傳輸線溫度：240 ℃；質(zhì)量分析器：四極桿質(zhì)量分析器；掃描模式：SCAN；質(zhì)量掃描范圍：29～500 amu。采用NIST2014 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索和匹配度初步定性，結(jié)合保留指數(shù)（RI）和文獻(xiàn)報(bào)道進(jìn)行二次定性［25]，采用半定量分析方法。

1.3 計(jì)算公式

1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的釋放效率按公式（1）計(jì)算，濾嘴對(duì)氣溶膠中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的截留率按公式（2）計(jì)算，1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分向氣溶膠中的轉(zhuǎn)移率按公式（3）計(jì)算：

式中：R 為1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的釋放效率；F 為濾嘴對(duì)1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的截留率；T 為1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分向氣溶膠中的轉(zhuǎn)移率；m1為氣溶膠中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的釋放量，mg/支或μg/支；m2為濾嘴中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的截留量，mg/支或μg/支；m 為煙草材料中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的質(zhì)量，mg/支或μg/支。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱不燃燒卷煙煙堿和霧化劑的轉(zhuǎn)移行為

分別采用電加熱煙具A、B、C 和D 加熱其適配煙支，測(cè)定煙草材料中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿向氣溶膠中的轉(zhuǎn)移率，結(jié)果如表2 所示。可知，不同加熱不燃燒卷煙氣溶膠中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放量差異較大，1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿 的 釋 放 量 范 圍 分 別 為0.02～0.19、1.03～4.11 和0.17～0.80 mg/支。氣溶膠中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放量差異除與煙草材料中3 種成分的質(zhì)量有關(guān)外，還取決于3 種成分向氣溶膠的轉(zhuǎn)移率。1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的轉(zhuǎn)移率范圍分別為7.7%～50.0%、2.9%～16.1%和10.6%～34.3%，其中同一品牌不同口味的加熱不燃燒卷煙（1#～4#）3 種成分的轉(zhuǎn)移率基本在同一水平，而不同品牌的加熱不燃燒卷煙（5#～8#）3 種成分的轉(zhuǎn)移率差異較大。轉(zhuǎn)移率的差異可能與1,2-丙二醇、丙三醇及煙堿在不同煙具工作條件下從煙草材料中釋放的效率及濾嘴對(duì)1,2-丙二醇、丙三醇及煙堿的截留率有關(guān)。

表2 不同加熱不燃燒卷煙中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿轉(zhuǎn)移率Tab.2 Transfer rates of 1,2-propylene glycol, glycerol and nicotine from different heat-not-burn samples

2.1.1 加熱不燃燒卷煙煙堿和霧化劑的釋放效率比較了不同加熱不燃燒卷煙中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放效率，如圖1 所示。可知：①1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放效率分別為56.7%～89.2%、6.9%～40.7%和37.1%～82.5%；②對(duì)于同一卷煙，加熱不燃燒卷煙氣溶膠中3 種成分的釋放效率為1,2-丙二醇＞煙堿＞丙三醇，而1,2-丙二醇、煙堿和丙三醇的沸點(diǎn)依次升高，該結(jié)果表明沸點(diǎn)可能是影響這3 種成分釋放效率高低的主要因素；③對(duì)于不同加熱不燃燒卷煙，1#～6#卷煙3 種成分的釋放效率較接近，7#和8#卷煙3 種成分的釋放效率與1#～6#卷煙差異較大，可能與加熱不燃燒卷煙煙具的加熱方式、加熱功率及煙草材料性質(zhì)有關(guān)。

圖1 不同加熱不燃燒卷煙中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放效率Fig.1 Release efficiencies of 1,2-propylene glycol,glycerol and nicotine from different heat-not-burn samples

為探索加熱不燃燒卷煙中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放效率，進(jìn)一步考察了加熱功率對(duì)3種成分釋放效率的影響（同一個(gè)加熱煙具分別在3.8、4.0 和4.2 V 條件下加熱1#、7#卷煙），如圖2 所示?？芍孩?,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放效率均隨加熱功率升高而升高，且1#卷煙中3 種成分釋放效率的提高程度均大于7#卷煙；該結(jié)果表明，提高加熱功率有利于3 種成分的釋放，且對(duì)1#卷煙更有利。②相同加熱功率條件下，7#卷煙中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放效率均高于1#卷煙，且7#卷煙在低加熱功率條件下3 種成分的釋放效率均已接近或高于1#卷煙在高加熱功率條件下的釋放效率，該結(jié)果可能與不同卷煙中煙草材料的性質(zhì)有關(guān)。因此，提高加熱功率、改變卷煙中煙草材料性質(zhì)可有效提高加熱不燃燒卷煙中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的釋放效率。

圖2 1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿在不同加熱功率條件下的釋放效率Fig.2 Release efficiencies of 1,2-propylene glycol,glycerol and nicotine from tobacco materials at different heating powers

2.1.2 加熱不燃燒卷煙濾嘴對(duì)煙堿和霧化劑的截留率

截留率主要與濾嘴的結(jié)構(gòu)有關(guān)，加熱不燃燒卷煙濾嘴多為三段式組成，按功能將濾嘴沿軸向分為3 段，從濾嘴方向往煙草材料接觸部分依次為近嘴端、中間段和近煙草材料端，不同加熱不燃燒卷煙濾嘴結(jié)構(gòu)如表3 所示。比較了不同功能段濾嘴對(duì)3 種成分的截留率，結(jié)果如圖3 所示。可知：①不同加熱不燃燒卷煙濾嘴對(duì)1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的截留作用差異較大，截留率范圍分別為35.0%～87.0%、58.0%～87.0%和53.0%～85.0%；7#卷煙的濾嘴對(duì)煙堿的截留率低于其他卷煙，8#卷煙的濾嘴對(duì)丙三醇和煙堿的截留率均高于其他卷煙。②除5#、6#、8#卷煙外，濾嘴對(duì)丙三醇和煙堿的截留作用主要發(fā)生在近煙草材料端和中間段，且近煙草材料端與中間段濾嘴對(duì)丙三醇、煙堿的截留作用均相當(dāng)；各卷煙濾嘴對(duì)1,2-丙二醇的截留差異較大，除與濾嘴結(jié)構(gòu)有關(guān)外，被截留物的沸點(diǎn)可能也是一個(gè)重要影響因素。③5#卷煙對(duì)丙三醇和煙堿的截留作用主要發(fā)生在近煙草材料端和近嘴端，5#卷煙的中間段濾嘴對(duì)3 種成分的截留作用均低于其他卷煙，可能與其特殊的濾材性質(zhì)、濾材的堆積形態(tài)及中間段濾材的長(zhǎng)度有關(guān)。④6#卷煙對(duì)丙三醇和煙堿的截留作用主要發(fā)生在中間段，近煙草材料端濾嘴對(duì)3 種成分的截留作用均低于其他卷煙，可能與其近煙草材料端采用的濾棒結(jié)構(gòu)有關(guān)。⑤8#卷煙對(duì)3 種成分的截留作用主要發(fā)生在近煙草材料端，近煙草材料端濾嘴對(duì)3種成分的截留率均達(dá)60%左右，可能與其長(zhǎng)度較大有關(guān)。

表3 不同加熱不燃燒卷煙樣品濾嘴結(jié)構(gòu)Tab.3 Structures of different heat-not-burn samples

圖3 不同加熱不燃燒卷煙濾嘴各功能段對(duì)1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿截留率堆積柱形圖Fig.3 Retention efficiencies of different sections of the filters for 1,2-propylene glycol, glycerol and nicotine

綜上所述，加熱不燃燒卷煙氣溶膠中1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿轉(zhuǎn)移量取決于煙草材料中3種成分的質(zhì)量、煙具的加熱功率、煙草材料的性質(zhì)及濾嘴對(duì)3 種成分的截留率。提高1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿從煙草材料中釋放的效率，并降低濾嘴對(duì)其截留作用可有效提高1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿向氣溶膠的轉(zhuǎn)移。

2.2 加熱不燃燒卷煙香味成分轉(zhuǎn)移行為

考察了不同加熱不燃燒卷煙中18 種重要香味成分的轉(zhuǎn)移情況，如表4 所示?？芍孩偻患訜岵蝗紵頍熤胁煌阄冻煞值尼尫帕坎町愝^大，同一香味成分在不同加熱不燃燒卷煙中的釋放量差異也較大。②香味成分的釋放量差異與煙草材料中該香味成分的質(zhì)量差異有關(guān)，如乙酸和巨豆三烯酮的釋放量范圍分別為7.15～42.34 μg/支和0.02～0.23 μg/支，可能與煙草材料中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，巨豆三烯酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低有關(guān)。③香味成分釋放量除與煙草材料中香味成分的質(zhì)量有關(guān)外，還與該香味成分在加熱不燃燒狀態(tài)下向氣溶膠中的轉(zhuǎn)移率有關(guān)；如2#、7#卷煙煙草材料中的乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，而氣溶膠釋放量不同，主要與其轉(zhuǎn)移率差別較大有關(guān)。④糠醛、丙酸、5-甲基糠醛、茄酮、麥芽酚、3-羥基吡啶的轉(zhuǎn)移率出現(xiàn)大于100%的情況，即氣溶膠中的釋放量顯著高于卷煙煙草材料中的質(zhì)量。為探究不同加熱不燃燒卷煙中18 種香味成分轉(zhuǎn)移率的差異，分別考察了18 種香味成分的釋放效率及其在濾嘴中的截留率。

2.2.1 加熱不燃燒卷煙香味成分釋放效率

18 種香味成分的釋放效率如表5 所示，可知：①除甲酸、2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、新植二烯和植醇外，其余14 種香味成分的釋放效率均出現(xiàn)大于100%的情況，其中糠醛、丙酸、5-甲基糠醛、愈創(chuàng)木酚和3-羥基吡啶的釋放效率＞200%；該結(jié)果表明加熱不燃燒卷煙氣溶膠中香味成分的來(lái)源除了煙草材料中原型遷移以外，還來(lái)自于煙草材料受熱過(guò)程中發(fā)生的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程；因此，香味成分從煙草材料中的釋放效率除了與加熱不燃燒卷煙煙具的加熱方式、加熱功率及自身的沸點(diǎn)有關(guān)外，還與加熱過(guò)程中其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化有關(guān)。②6#～8#卷煙中糠醛、5-甲基糠醛和茄酮的釋放效率，6#、8#卷煙中糠醇的釋放效率，7#、8#卷煙中麥芽酚、6-乙基-5,6-二氫-2H-吡喃酮和吡喃酮的釋放效率，8#卷煙中3-羥基吡啶、植醇和巨豆三烯酮的釋放效率均顯著高于其他卷煙，可能與加熱不燃燒卷煙的煙草配方有關(guān)?？反肌⒖啡?、5-甲基糠醛、麥芽酚和3-羥基吡啶等均為美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，6#～8#卷煙在加熱抽吸過(guò)程中可能發(fā)生了美拉德反應(yīng)。

表4 不同加熱不燃燒卷煙中18 種香味成分的轉(zhuǎn)移率①Tab.4 Transfer rates of 18 aroma components from different heat-not-burn products

表4（續(xù)）

表5 不同加熱不燃燒卷煙中18 種香味成分的釋放效率Tab.5 Release efficiencies of 18 aroma components from different heat-not-burn products （%）

不同加熱功率條件下（同一個(gè)加熱煙具分別在3.8、4.0 和4.2 V 條件下加熱1#和7#卷煙），18 種香味成分的釋放效率變化如圖4 所示?？芍孩?8種香味成分的釋放效率隨加熱功率升高而升高，該結(jié)果表明提高功率可有效提高18 種香味成分的釋放效率；②相同加熱功率條件下，1#、7#卷煙中4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、麥芽酚、吡喃酮和巨豆三烯酮的釋放效率分別相近，1#卷煙中乙酸、甲酸、糠醇、2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮、新植二烯和3-羥基吡啶的釋放效率高于7#卷煙，而吡啶、糠醛、丙酸、5-甲基糠醛、茄酮、愈創(chuàng)木酚、6-乙基-5,6-二氫-2H-吡喃酮和植醇的釋放效率則表現(xiàn)為7#卷煙高于1#卷煙。該結(jié)果可能與加熱不燃燒卷煙中煙草材料性質(zhì)有關(guān)。

圖4 18 種香味成分在不同加熱功率條件下的釋放效率Fig.4 Release efficiencies of 18 aroma components from tobacco materials at different heating powers

2.2.2 加熱不燃燒卷煙濾嘴對(duì)香味成分的截留率

考察了不同加熱不燃燒卷煙濾嘴對(duì)18 種香味成分的截留率，以糠醛、丙酸、4-環(huán)戊烯-1,3-二酮、糠醇、麥芽酚和3-羥基吡啶為例，不同加熱不燃燒卷煙濾嘴對(duì)香味成分的截留率如圖5 所示?？芍孩俪齻€(gè)別卷煙外，各卷煙濾嘴對(duì)18 種香味成分的截留率達(dá)到了60%以上；②1#～6#卷煙的濾嘴對(duì)18 種香味成分的總截留率相近，7#、8#卷煙對(duì)18 種香味成分的總截留率與1#～6#差異較大，其中7#卷煙濾嘴對(duì)18 種香味成分的截留率均較低；③5#、7#卷煙中間段濾嘴對(duì)18 種香味成分的截留率均低于其他卷煙，可能與其特殊的濾材性質(zhì)、濾材的堆積形態(tài)及濾材的長(zhǎng)度有關(guān)；④6#卷煙近煙草材料端濾嘴對(duì)18 種香味成分的截留率均低于其他卷煙，可能與其近煙草材料端采用的濾棒結(jié)構(gòu)有關(guān)；⑤8#卷煙近煙草材料端濾嘴對(duì)18 種香味成分的截留率均較大，可能與其近煙草材料端濾嘴長(zhǎng)度較長(zhǎng)（25 mm）有關(guān)。

圖5 不同加熱不燃燒卷煙濾嘴各功能段對(duì)18 種香味成分截留率堆積柱形圖Fig.5 Retention efficiencies of different sections of the filters for 18 aroma components

3 結(jié)論

①不同加熱不燃燒卷煙中主要成分向氣溶膠中的轉(zhuǎn)移率差異較大，1,2-丙二醇、丙三醇和煙堿的轉(zhuǎn)移率范圍分別為7.7%～50.0%、2.9%～16.1%和10.6%～34.3%，18 種香味成分的轉(zhuǎn)移率范圍為1.5%～1 290.0%，該差異主要與其釋放效率和濾嘴截留率有關(guān)。②1,2-丙二醇從煙草材料釋放出的效率較高（56.7%～89.2%），丙三醇的釋放效率較低（6.9%～40.7%），煙堿的釋放效率介于1,2-丙二醇和丙三醇之間（37.1%～82.5%），可能與這3 種成分的沸點(diǎn)有關(guān)；香味成分釋放效率差異較大，釋放效率范圍為13.2%～5 403.6%不等，除了與各成分沸點(diǎn)有關(guān)外，可能還與加熱抽吸過(guò)程中自身的分解及其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化有關(guān)。隨加熱功率提高，1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的釋放效率逐漸升高。③濾嘴對(duì)1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分的截留作用較強(qiáng)，截留率范圍為35.0%～98.6%，截留率的差異可能與濾嘴結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、長(zhǎng)度有關(guān)。④改變加熱不燃燒卷煙加熱方式、煙草材料性質(zhì)、濾嘴類(lèi)型與結(jié)構(gòu)可有效調(diào)控加熱不燃燒卷煙中1,2-丙二醇、丙三醇、煙堿和香味成分向氣溶膠中的轉(zhuǎn)移。