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    太湖藍藻多糖應用于重金屬離子吸附

    2019-04-09 11:50:54黃依佳吳劍榮詹曉北
    生物加工過程 2019年2期
    關鍵詞:藍藻投加量吸附劑

    黃依佳,吳劍榮,朱 莉,詹曉北

    (江南大學生物工程學院糖化學與生物技術教育部重點實驗室,江蘇無錫214122)

    藍藻水華是世界上普遍存在的環(huán)境問題,其中微囊藻是一種常見藍藻,其產(chǎn)生的藍藻毒素危害人類和動物的健康[1-2]。藍藻是以菌落的形式或聚集體趨向于飄浮,成長后期藍藻細胞破裂釋放藍藻毒素,嚴重影響湖泊、河水的質量[3]。藍藻含有豐富的蛋白、色素和多糖,具有潛在應用價值[4],例如,藍藻可以制造成生物塑料,還用于堆肥做肥料或發(fā)酵產(chǎn)沼氣。其他藻類應用中,螺旋藻藻藍蛋白已用于化妝品商業(yè)生產(chǎn)[5],藻類多糖具有抗氧化[6]、抗病毒[7]、抗腫瘤[8]和吸附重金屬[9-10]等作用。目前打撈藍藻成為治理太湖主要手段,但是打撈藍藻的資源化利用成為瓶頸,如何較高附加值利用打撈藍藻成為關鍵問題。藍藻蛋白質經(jīng)過水解可以制成富營養(yǎng)多肽、氨基酸混合液,用于飼料[11]或微生物營養(yǎng)[4],而藍藻多糖的資源化利用研究相對比較少。

    鉛、鎘等重金屬污染是工業(yè)生產(chǎn)過程中排入水體或土壤的,這會造成環(huán)境問題[12]。一般用吸附法治理鉛、鎘等重金屬污染,傳統(tǒng)吸附劑主要包括活性炭、硅藻土和殼聚糖等,這些吸附劑的吸附時間長且平衡吸附容量僅為8~10 mg/g,同時價格昂貴[13]。鑒于成本和環(huán)境治理綜合考慮,可以使用環(huán)境友好的天然吸附劑來吸附鉛、鎘等重金屬,例如植物細胞壁中的纖維素、半纖維素、果膠和木質素作為主要成分作為可重金屬再生的吸附劑[14]。另外,許多生物吸附劑如細菌、酵母和真菌也可用于重金屬的去除[15]。微生物多糖作為新型吸附劑,優(yōu)點是多糖官能團的吸附位點和離子之間的相互作用[16],能很好地吸附金屬離子。

    本研究旨在采用超聲波輔助熱水浸提的方法提取藍藻多糖,然后將其應用于重金屬離子吸附測試,以期綜合利用大量打撈的藍藻資源,并將藍藻多糖應用于重金屬吸附中。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    藍藻粉,無錫德林海公司;其余所用試劑均為市售分析純。

    1.2 儀器與設備

    SpectrAA-220/220Z型原子吸收分光光度計,美國瓦里安公司;傅里葉變換紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司(NEXUS)。

    1.3 方法

    1.3.1 藍藻多糖的提取

    稱取干燥藍藻粉末以液料比30∶ 1 mL/g加入水中,超聲處理30 min(400 W、20 kHz),再在60 ℃、100 r/min條件下振蕩3 h,然后于8 000 r/min離心10 min,沉淀經(jīng)相同體積水浸提1次,離心后合并上清即為多糖提取液。上清液中加入5倍體積的95%乙醇,4 ℃靜置過夜后沉淀即為藍藻粗多糖,烘干稱質量。

    1.3.2 藍藻多糖對水溶液中重金屬離子Pb2+和Cd2+的吸附

    在1 L燒杯中裝入1 000 mL質量濃度為500 mg/L的Pb2+和Cd2+溶液,然后精確稱取80.0 mg藍藻多糖復溶成20 mL多糖溶液,裝入經(jīng)過預處理的透析袋中,透析袋兩端用封口夾夾好后放入裝有Pb2+和Cd2+溶液的燒杯中,在室溫下置于磁力攪拌器上以120 r/min的速度進行攪拌。

    吸附3 h后取出透析袋,放入裝有去離子水的燒杯中進行攪拌透析,以去除未被藍藻多糖結合的Pb2+和Cd2+,期間每隔2 h換1次去離子水,10 h后取出透析袋,將透析袋內(nèi)的溶液倒入到25 mL的容量瓶中定容,將定容后的溶液進行消解。用同等體積的去離子水代替藍藻多糖溶液,其他條件不變,作為空白實驗,各實驗分別進行3次平行實驗。平衡吸附量Q的計算具體見式(1)。

    (1)

    式中:ρf為吸附后透析袋內(nèi)的重金屬質量濃度,mg/L;ρ0為吸附鉛透析袋內(nèi)的重金屬濃度,mg/L;V為透析袋內(nèi)總體積,mL;m為裝入透析袋內(nèi)的藍藻多糖的質量,mg。

    1.3.3 重金屬含量測定

    采用原子分光光度計測量Pb2+和Cd2+的濃度,重金屬含量檢測方法參照貢小清等[17]所述方法。

    1.3.4 等溫吸附模型

    等溫吸附模型通過考察吸附劑的吸附能力,采用熱力學模型擬合后可通過相關方程參數(shù)分析其熱力學吸附機制,常用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對吸附等溫線進行擬合[18]。

    Langmuir吸附等溫式最初用來描述理想均勻基質表面的單分子層氣固吸附,現(xiàn)也已多用于固液吸附過程,其模型方程見式(2)。

    Ce/Qe=1/kLQm+Ce/Qm

    (2)

    式中:kL為Langmuir等溫吸附平衡常數(shù),L/mg;Qm為飽和吸附量,mg/g;Ce為平衡質量濃度,mg/mL;Qe為平衡吸附量,mg/g。分別以Ce、Ce/Qe為橫、縱軸,線性擬合得直線方程,通過方程的斜率1/Qm以及截距1/kLQm,分別計算出Qm和kL。

    Freundlich熱力學模型為經(jīng)驗模型,假定吸附發(fā)生于非均勻基質表面,且為多分子層吸附,適用濃度范圍廣,其模型方程見式(3)。

    lgQe=lgkF+1/nlgCe

    (3)

    式中:kF、n為Freundlich等溫方程參數(shù)。分別以lgCe、lgQe為橫縱軸,線性擬合得直線方程,通過方程的斜率1/n以及截距l(xiāng)gkF,分別計算出n和kF。

    1.3.5 紅外光譜分析

    取凍干的多糖樣品和吸附重金屬鉛和鎘后的多糖樣品1~2 mg分別與溴化鉀按1∶ 200的比例研磨,壓片后檢測利用紅外光譜在4 000~4 00 cm-1范圍內(nèi)進行檢測。

    2 結果與討論

    2.1 藍藻多糖的提取結果

    熱水提取法常用于天然多糖的提取,另外在熱水浸提的同時,采用一些輔助方法(如超聲波處理)可以有效提高多糖的得率[19-20]??疾焖{藻多糖提取條件,結果見圖1。

    圖1 不同條件對藍藻粗多糖提取率的影響Fig.1 Effects of different conditions on isolation of Cyanobacteria polysaccharide

    由圖1可知:隨著料液比由10∶ 1提高至40∶ 1,藍藻多糖得率由6.5%提高至最高21.5%,藍藻胞外多糖存在于莢膜或黏液層,液料比的增加可以加速胞外多糖的流出[21]。較高溫度可以促使細胞上多糖釋放或溶出,隨著溫度升高多糖得率增加,在溫度為80 ℃時多糖得率達到25.1%;當溫度高于80 ℃則多糖得率降低,可能是因為高溫下多糖與其他物質反應,使溶出多糖減少。另外,隨著提取時間的增加,多糖得率升高,但超過5 h后不再增加。最終確定藍藻多糖提取條件為料液比40∶ 1 mL/g、浸提溫度80 ℃下提取5 h。

    2.2 藍藻多糖投加量對Pb2+和Cd2+吸附的影響

    藍藻多糖主要存在于細胞外部,在水體中能使藍細菌聚集成團。由于藍藻多糖結構上含有大量羥基和羧基,因此能夠與水體中金屬離子發(fā)生相互作用。為了測試提取的藍藻多糖是否具有應用于吸附重金屬的潛力,將藍藻多糖裝入透析袋后置于重金屬溶液中進行吸附實驗。考察不同藍藻多糖的投加量對重金屬離子Pb2+和Cd2+吸附的影響,結果如圖2所示。

    圖2 藍藻多糖投加量對Pb2+、Cd2+吸附的影響Fig.2 Effects of Cyanobacteria polysaccharide addition on adsorption of Pb2+ and Cd2+

    由圖2可知:隨著藍藻多糖投加量的增加,Pb2+和Cd2+的吸附效率也增加。當多糖投加量從20 mg增加到100 mg時,Pb2+的吸附效率增加了44.7%;當多糖投加量從20 mg增加到150 mg時,Cd2+的吸附效率增加了38.5%。當多糖投加量超過150 mg時,Pb2+和Cd2+的吸附效率基本持平。多糖投加量提高會增加吸附基團數(shù)量,使重金屬吸附效率提高;但在固定體積的透析袋內(nèi),金屬離子通過滲透進入膜內(nèi)與多糖相互作用,當藍藻多糖過量時,一方面多糖之間相互作用可能抑制與重金屬結合,另一方面金屬離子進入多聚糖核心需要更大濃度梯度差[22]。吸附劑用量的進一步增加導致吸附能力下降,這可能導致溶液中金屬離子在表面多糖吸附位點的聚集,降低整體吸附表面積[23]?;钚蕴课侥芰?,吸附Cd2+吸附容量僅為8.45 mg/g,且價格昂貴,很難達到工業(yè)要求,應用受到限制[24];殼聚糖在酸性條件下易發(fā)生質子化,吸附效果沒有生物吸附效果好,在pH為5、25 ℃條件下,Cd2+的吸附容量僅達到9.1 mg/g[25]。

    2.3 吸附時間對藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+的影響

    在pH為7.0、25 ℃條件下進行,多糖投加量為80 mg,Pb2+和Cd2+的質量濃度都為500 mg/mL,考察藍藻多糖對吸附Pb2+和Cd2+的平衡吸附量,結果如圖3所示。

    圖3 吸附時間對多糖吸附Pb2+、Cd2+的影響Fig.3 Effects of treating time on adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Cyanobacteria polysaccharide

    由圖3可以看出,重金屬吸附過程經(jīng)歷快速吸附、緩慢吸附和平衡3個階段。在0~150 min時為多糖吸附的快速階段,Pb2+的平衡吸附量從36.2 mg/g上升到54.9 mg/g,而Cd2+的平衡吸附量從17.5 mg/g上升到30.6 mg/g;后面的60 min為緩慢吸附階段,3 h之后基本持平,Pb2+和Cd2+的平衡吸附量分別為57.2和36.2 mg/g。在重金屬吸附過程中,藍藻多糖的吸附位點隨著時間的延長逐漸減少,由快速吸附逐漸變?yōu)榫徛?,最后達到吸附平衡[26]。天然沸石已成功運用到廢水中取出重金屬,平衡吸附時間需要達到3 h以上[13]。硅藻土是一種良好的吸附劑,但吸附時間需要8 h以上[27]。

    2.4 溶液pH對藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+的影響

    溶液的pH是影響金屬性質的重要因素,同時,pH能影響多糖基團的解離,考察pH對藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+的影響,結果如圖4所示。

    由圖4可知:在pH為2~3時,藍藻多糖對鉛、鎘的吸附量都較低。隨著pH的增加,藍藻多糖對鉛、鎘的吸附量明顯增加,鉛的吸附量從pH為3時的平衡吸附量38.4 mg/g上升到pH為7時的67.9 mg/g,而鎘的吸附量從25.0 mg/g上升到35.7 mg/g。可能是多糖結構上H+從官能團解吸,因此吸附劑表面帶更多負電荷,從而增加金屬離子對多糖自由部位的吸引力,導致高吸附能力[23]。當pH為8時,藍藻多糖對Pb2+的吸附量為55.0 mg/g,下降了12.9 mg/g,是因為在堿性條件下,產(chǎn)生了Pb(OH)2沉淀,使藍藻多糖的吸附位點減少。藍藻多糖結構上含有羧基和羥基基團,在酸性條件下,溶液中的H+與金屬離子存在排斥力,使得藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+的吸附量減少[22]。

    圖4 pH對多糖吸附Pb2+、Cd2+的影響Fig.4 Effects of pH on adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Cyanobacteria polysaccharide

    2.5 溫度對藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+的影響

    隨著溫度的變化,藍藻多糖的平衡吸附量也逐漸變化,進一步考察溫度對藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+的影響,pH 7.0、多糖投加量80 mg、吸附時間3 h,結果如圖5所示。

    圖5 溫度對藍藻多糖吸附Pb2+、Cd2+的影響Fig.5 Effects of temperature on adsorption of Pb2+ and Cd2+ by Cyanobacteria polysaccharide

    由圖5可知:隨著溫度的升高,Pb2+和Cd2+的吸附速率增大,溫度從10 ℃上升到50 ℃,Pb2+的吸附量從42.0 mg/g上升到78.3 mg/g,而Cd2+的吸附量從18.3 mg/g上升到49.7 mg/g。其中,從10 ℃上升到30 ℃,吸附速率快,Pb2+的吸附速率提高了28.8 mg/g,Cd2+的吸附速率提高了23.7 mg/g;從30 ℃上升到50 ℃時,吸附速率變慢,Pb2+的吸附速率僅增加7.5 mg/g,Cd2+的吸附速率也僅增加了7.8 mg/g。這是因為隨著溫度的升高,分子間運動加快,加速藍藻多糖與Pb2+和Cd2+吸附位點的接觸,Pb2+和Cd2+的吸附效率變高;當溫度過高時,吸附效率并沒有明顯的增加[23]。從節(jié)約能源角度考慮,重金屬吸附適合于25 ℃下操作。

    2.6 藍藻多糖對重金屬Pb2+和Cd2+的等溫吸附模型

    對藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+的吸附等溫線進行Langmuir模型和Freundlich模型線性擬合,相關參數(shù)及線性擬合方程結果如表1和表2所示。

    由表1和表2可知:在不同溫度下,Langmuir模型和Freundlich模型擬合方程R2均大于0.95,表明兩種模型均適用于描述藍藻多糖吸附Pb2+和Cd2+動力學過程。Langmuir模型所示的最大吸附量Qm與實際實驗所得吸附量基本相近,F(xiàn)reundlich模型的參數(shù)n>1,表明該吸附過程為可行型吸附[28]。

    表1 在不同吸附熱力學模型下的相關參數(shù)

    表2 在不同吸附熱力學模型下線性擬合方程式

    2.7 藍藻多糖吸附重金屬Pb2+和Cd2+的機制

    圖6 藍藻多糖原樣和吸附Pb2+、Cd2+后藍藻多糖的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of polysaccharides and that loaded with Pb2+and Cd2+

    3 結論

    在本文的研究中,建立并優(yōu)化了藍藻多糖的熱水浸提方法,最終藍藻多糖的最高得率達到25.1%,該提取方法的建立,為高效獲得成本低廉的多糖產(chǎn)品提供了可靠方法和途徑。

    為了解藍藻多糖的應用價值,本研究主要關注藍藻多糖作為重金屬離子吸附劑,應用于含有重金屬離子污水的處理。因此考察并優(yōu)化藍藻多糖對Pb2+和Cd2+兩種重金屬離子的吸附條件。最終,經(jīng)優(yōu)化多糖投放量、吸附溫度、吸附pH和吸附時間等條件,發(fā)現(xiàn)藍藻多糖對Pb2+和Cd2+的最高吸附量分別達到62.34 mg/g和46.55 mg/g。相比目前應用較多的活性炭、殼聚糖等吸附劑,藍藻多糖的吸附能力更強且受吸附條件的影響較小,顯示了藍藻多糖作為重金屬吸附劑的應用價值和潛力。本文研究的結果,為實現(xiàn)綜合處理太湖藍藻及其他湖泊藍藻并最終提高藍藻的經(jīng)濟價值提供了有益的思路。

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