中國典型城市冬季大氣細顆粒物水溶性離子特征及來源分析

林昕 ，曹芳 ，翟曉瑤 ，鮑孟盈 ，俞紹才，王京鵬，章炎麟 *

1. 南京信息工程大學氣候與環(huán)境變化國際合作聯(lián)合實驗室大氣環(huán)境中心，江蘇 南京 210044；2. 南京信息工程大學氣象災(zāi)害預(yù)報預(yù)警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心/氣象災(zāi)害教育部重點實驗室，江蘇 南京 2100442；3. 浙江大學環(huán)境與資源學院/污染環(huán)境修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點實驗室/空氣污染與健康研究中心，浙江 杭州 310058；4. 浙江大學環(huán)境與資源學院，浙江 杭州 310058

近年來，隨著中國經(jīng)濟、工業(yè)的迅速發(fā)展，城市化進程逐漸推進，大氣污染問題日趨嚴峻，霾問題已成為中國當前亟待解決的難點和重點問題。霾天氣的本質(zhì)是大氣細顆粒物PM2.5污染，PM2.5可以進入人體支氣管和肺泡，嚴重影響人體健康（謝元博等，2014；Chen et al.，2016）。大氣細顆粒物對人體健康造成嚴重危害的同時，也會對城市能見度（邊海等，2012；Watson，2002），及當?shù)貧夂蛟斐奢^大的影響。

水溶性無機離子是PM2.5的重要組分，在PM2.5中約占20%－50%。許多學者對大氣細顆粒物中的水溶性離子已經(jīng)開展了大量研究，研究發(fā)現(xiàn)NO3-、SO42-和 NH4+在水溶性離子中占比最大，以(NH4)2SO4和 NH4NO3的形式存在于清潔天和污染天中（張程等，2017）。而造成重霾期間相關(guān)離子濃度升高的重要原因是二次污染（王堃等，2017）。賈佳等（2018）對京津冀區(qū)域 PM2.5及二次無機組分的研究表明外來源對 NO3-的貢獻高于 SO42-和NH4+。這些研究大多集中在單個城市（劉新春等，2015；姚青等，2013；操文祥等，2017；Tian et al.，2015），而對多個區(qū)域同步開展的研究較少。長春、北京、上海、杭州和南京作為東北、京津冀和長三角地區(qū)中的特大城市，其環(huán)境問題關(guān)系到中國經(jīng)濟、民生甚至國家安全。本文根據(jù)中國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準（GB 3095—2012）》將整個采樣期劃分為清潔大氣、輕度污染、中度污染和重度污染，對中國5個典型城市冬季大氣PM2.5中水溶性無機離子污染特性進行討論，并對水溶性無機離子的來源進行研究，以期為區(qū)域大氣環(huán)境質(zhì)量的改善提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣采集

PM2.5樣品采自中國5個典型城市的5個站點，包括長春、北京、上海、南京和杭州，站點位置如圖1所示。長春站點位于中國科學院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所內(nèi)。北京站點位于中國科學院大氣物理所鐵塔分部，南部約800 m處為交通干道健安西路。上海站點位于上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站樓頂，屬商住區(qū)。南京站點位于南京市北郊南京信息工程大學文德樓樓頂，東部約2 km為交通干道寧六路，東北10 km至東南3 km處匯集了揚子石化、南化集團、南鋼集團、南京華能電廠等企業(yè)。杭州站點設(shè)在浙江大學紫金港校區(qū)環(huán)境監(jiān)測站樓頂，北面約700 m處為兩條六車道的高速公路，西面約500 m處有1個建筑工地。采樣時期為2016年11月11日－2016年12月6日，各站點同步采樣。北京站點使用DHA-80自動換膜采樣器，采樣流量為450 L·min-1，長春站點使用廣州銘野生產(chǎn)的大流量采樣器，采樣流量為999 L·min-1，南京站點使用青島嶗山公司生產(chǎn)的中流量采樣器，采樣流量為 100 L·min-1，上海和杭州站點用KC-1000的大流量采樣器，流量為 1050 L·min-1，采樣時間為每天早上09:00至次日08:30，采樣時長為23.5 h，每個站點收集1張空白膜樣品作為野外空白樣品。

圖1 5個站點位置示意圖Fig. 1 Location distribution of sampling sites

1.2 樣品分析

使用16 mm打孔器截取顆粒物濾膜放入30 mL樣品瓶，加入15 mL超純水，超聲振蕩30 min后用0.22 μm水相針式濾器將樣品過濾到進樣管中待測。采用離子色譜（ICS 5000+，Thermo Scientific）對濾液中的9種水溶性離子（包括F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和 Ca2+）質(zhì)量濃度進行測定。離子淋洗液為20 mmol·L-1甲磺酸（MSA）溶液等度洗脫，陰離子淋洗液為50 mmol·L-1NaOH溶液和超純水梯度淋洗。

1.3 質(zhì)量控制

采樣前將石英濾膜用鋁箔紙封裝后放置于馬弗爐中450 ℃焙燒6 h，去除濾膜上可能存在的雜質(zhì)。采樣前后將濾膜放入干燥皿中平衡72 h，使用德國Sartorius公司生產(chǎn)的BSA124S型微電子天平稱重獲得濾膜質(zhì)量，再利用采樣體積計算得出 PM2.5的質(zhì)量濃度。采集的濾膜在-25 ℃冰箱低溫保存，直到進行分析。分析用的樣品瓶和進樣管清洗干凈后，再用超純水中浸泡24 h后超聲振蕩30 min，重復(fù)3次后烘干。標準曲線相關(guān)系數(shù)均達到 99.9%以上，標準曲線滿足要求后進行測樣。每批樣品均進行野外空白和流程空白樣品測試，分析結(jié)果扣除空白。

2 結(jié)果和討論

2.1 離子平衡

陰陽離子電荷平衡可以評估大氣氣溶膠的酸堿平衡和檢驗數(shù)據(jù)有效性（He et al.，2012）。陰離子電荷當量AE（Anion Equivalent）和陽離子電荷當量CE（Cation Equivalent）計算公式分別如下：

長春、北京、上海、杭州和南京站點冬季陰離子與陽離子電荷當量相關(guān)性如圖2所示，5個城市陰陽離子電荷當量相關(guān)性較高（r＞0.9），且CE/AE值處于0.9－1.2之間，說明離子數(shù)據(jù)有效可靠，這9種離子能夠代表 PM2.5中主要的水溶性無機離子組分。

圖2 5個城市水溶性離子電荷當量相關(guān)性Fig. 2 Relationships between cation and anion equivalent

2.2 PM2.5和水溶性離子濃度變化特征

采樣期間5個城市PM2.5的逐日變化如圖3所示，長春和北京 PM2.5質(zhì)量濃度的平均值分別為(51.9±25.7)、(109.0±73.0) μg·m-3，長春 PM2.5質(zhì)量濃度最大值為128.8 μg·m-3，出現(xiàn)在11月17日，北京PM2.5質(zhì)量濃度的峰值出現(xiàn)在12月3日，達到了 316.0 μg·m-3，是整個采樣期間 5個城市中PM2.5質(zhì)量濃度最大的。上海、杭州和南京 PM2.5質(zhì)量濃度的平均值分別為(39.6±24.0)、(92.5±41.4)和(98.8±34.4) μg·m-3，與中國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準（GB 3095—2012）》二級日均值標準（75 μg·m-3）相比，杭州和南京都有不同程度的超標，其中南京污染最嚴重，整個采樣期內(nèi)超標率高達80.8%。和 2015年南京冬季 PM2.5平均質(zhì)量濃度(126.5±68.6) μg·m-3（張程等，2018）、2014 年上海冬季（85.1 μg·m-3）（王曉浩等，2015）、2015年杭州冬季（106.6 μg·m-3）（任歡歡，2018）和2015 年北京冬季（134.3 μg·m-3）（熊新竹等，2017）相比，北京和長三角地區(qū)PM2.5平均質(zhì)量濃度均呈下降趨勢，說明《大氣污染防治行動計劃（2013－2017年）》的全面實施在一定程度上改善了空氣質(zhì)量（薛文博等，2015）。

圖3 PM2.5濃度及水溶性無機離子日變化特征Fig. 3 Daily average values of water-soluble ions and PM2.5 during the measurement period

長春、北京、上海、杭州和南京總水溶性無機離子質(zhì)量濃度平均值分別為(18.8±9.0)、(34.9±23.3)、(21.8±13.3)、(42.2±21.4)和(62.1±25.9) μg·m-3，占PM2.5的36.6%、33.6%、54.9%、45.2%和62.1%，與國內(nèi)其他城市，如徐州（40.9%）、廈門（22.4%）、石家莊（38.7%）等地相比，長三角地區(qū)PM2.5中水溶性無機離子占比處于較高水平（范美益等，2017；張棕巍等，2016；王曉琦等，2016）。5個城市二次離子（SIA，包括 NO3-、SO42-和 NH4+）在總水溶性離子中占比排列為：上海（91.1%）＞南京（89.9%）＞杭州（86.0%）＞長春（76.6%）＞北京（72.7%），說明SIA是水溶性離子的主要成分，長三角地區(qū)冬季期間的二次污染相較于北方城市更為嚴重。二次離子以外其他組分中，Cl-質(zhì)量濃度在長春、北京、上海和南京站點最高，而杭州站點Ca2+質(zhì)量濃度要大于 Cl-質(zhì)量濃度，這可能是受到采樣點附近建筑工地施工的影響。長春和北京站點 Cl-在總水溶性離子中占比遠高于上海、杭州和南京，這與北方冬季集中供暖，增加了煤的使用量有關(guān)。非海源 Na+主要來自土壤風沙和揚塵，北京站點Cl-/Na+為3.4，高于海水中的比值1.8（陳永橋等，2005），并且 Na+質(zhì)量濃度及在總水溶性離子中占比遠高于其他4個城市，說明北京可能受到了風沙揚塵的影響。F-含量較低，在總水溶性離子中占比均在0.5%以下，故不進行討論。

有研究表明，硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）可用來評估 SO2向 SO42-、NO2向 NO3-的轉(zhuǎn)化程度（Huang et al.，2016），計算公式如下：

當大氣中發(fā)生了光化學氧化反應(yīng)時，SOR值大于0.1，而一次污染物中SOR值小于0.1（Zhang et al.，2016）。如圖 4所示，除長春 SOR均值小于0.1外，其他4個城市SOR均大于0.1，這是因為長春冬季氣溫低、太陽輻射較弱，不利于SO2氧化成SO42-?？諝庵蠳O2經(jīng)光化學反應(yīng)生成HNO3氣體，然后與以NH4+為主的某些物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成硝酸鹽（Bauer et al.，2007），這兩個過程與溫度、相對濕度和氧化劑濃度水平密切相關(guān)（韓力慧等，2016）。長春、北京、上海、杭州和南京站點NOR的值均大于0.1，表明大氣中存在NO2的二次氧化。在采樣期間，長春和北京站點NOR低于長三角地區(qū)站點，這是可能因為北方城市相對濕度小、溫度低，光化學氧化反應(yīng)相對較弱造成的。

2.3 不同污染程度下水溶性離子濃度變化特征

本研究根據(jù)空氣質(zhì)量評價標準，將一級、二級、三級和四級及以上空氣質(zhì)量級別所對應(yīng)的大氣污染程度稱劃分為清潔大氣、輕度污染、中度污染、重度污染，分別對應(yīng) 24 h PM2.5濃度均值 0－35μg·m-3、35－75 μg·m-3、75－115 μg·m-3、＞115μg·m-3，以對比不同污染程度下水溶性離子濃度變化特征。

圖4 5個城市的S、N氧化速率Fig. 4 Variation of SOR and NOR

南京是5個城市中污染最嚴重的城市，采樣期間全部為污染天氣，其中出現(xiàn)重度污染的天數(shù)為 6 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為(141.7±40.5) μg·m-3；出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)為5 d。上海市是5個城市中污染最輕的城市，采樣期間未出現(xiàn)重度污染，出現(xiàn)中度污染的天數(shù)為 2 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為n(88.1±13.9) μg·m-3；出現(xiàn)清潔天氣的天數(shù)為 10 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為(20.0±8.6) μg·m-3。北京市出現(xiàn)清潔大氣天數(shù)為 3 d，PM2.5平均質(zhì)量濃度為(22.0±5.2) μg·m-3，重度污染期間 PM2.5平均質(zhì)量濃度為(178.6±65.4) μg·m-3，大約是清潔天氣期間的8.1倍。PM2.5中水溶性無機離子的質(zhì)量濃度隨污染程度增強而增大。在清潔大氣、輕度污染、中度污染和重度污染天氣下，北京市總水溶性離子濃度分別為(7.8±1.6)、(22.8±4.9)、(32.8±4.8)和(53.2±26.4)μg·m-3，與 PM2.5濃度的變化特征一致；總水溶性離子濃度占 PM2.5比值在清潔大氣、輕度污染、中度污染和重度污染天氣期間分別為0.39、0.38、0.36和0.29，說明發(fā)生大氣污染時，水溶性離子對PM2.5的貢獻隨污染程度增加而減小。

圖5 長春（a）、北京（b）、上海（c）、杭州（d）和南京（e）在不同污染條件下PM2.5中各離子質(zhì)量濃度占總離子質(zhì)量濃度的比例Fig. 5 Varation of water-soluble ions mass concentration under different pollution levels in Changchun (a), Beijing (b), Shanghai (c), Hangzhou (d)and Nanjing (e)

5個城市各種離子濃度占總水溶性離子濃度的百分比如圖5所示。從圖5中發(fā)現(xiàn)北京站點清潔大氣的Ca2+和Na+在總水溶性離子濃度中占比均超過10%，而氣溶膠中 Ca2+和 Na+主要來源于建筑、道路和土壤風沙的揚塵，表明揚塵對北京清潔大氣下PM2.5的形成有一定影響。二次離子占總水溶性離子濃度的百分比隨污染程度增加而增大，由清潔大氣的 55.4%－90.1%上升至重度污染的 78.8%－93.9%。與其他 4個城市不同的是，上海站點在清潔大氣和污染天氣下 NO3-對總水溶性離子的貢獻均是最大的，說明機動車尾氣排放是上海大氣顆粒物的主要來源。其他4個城市站點，NO3-質(zhì)量濃度隨著大氣污染程度的加重而增加，在總水溶性離子濃度的占比也逐漸增加，取代 SO42-成為貢獻最大的離子，說明在污染期間與硝酸鹽形成有關(guān)的人為源排放對PM2.5的形成有較大的貢獻。而Cl-占總水溶性離子濃度的百分比隨著 PM2.5質(zhì)量濃度的上升呈下降趨勢。NO3-濃度隨著PM2.5濃度上升而上升，這是現(xiàn)階段城市大氣污染的一個重要特征。在北京（Ianniello et al.，2011）和上海（Ming et al.，2017）近年來的觀測中都發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。這與SO2的減量控制（Pathak et al.，2004）和開展整治燃煤電廠和居民散煤燃燒行動有關(guān)。并且近十幾年來全國汽車保有量大大增加，NO3-前體物NO2呈現(xiàn)快速上升趨勢，導(dǎo)致NO3-濃度逐漸升高。

氣溶膠中NO3-與SO42-的比值可以用來評估固定源（如煤燃燒）和移動源（如汽車尾氣）對大氣污染貢獻量的大?。╕ao et al.，2002），ρ(NO3-)/ρ(SO42-)值越大說明移動源對大氣顆粒物的貢獻量越大；反之，固定源的貢獻量越大。如表1所示，長春、北京、上海、杭州和南京站點ρ(NO3-)/ρ(SO42-)采樣期總體平均值分別為1.1、1.5、1.4、1.2和1.3，表現(xiàn)出北京＞上海＞南京＞杭州＞長春的空間變化特征。在清潔大氣下，長春、北京和杭州站點ρ(NO3-)/ρ(SO42-)均小于 1，上海站點的 ρ(NO3-)/ρ(SO42-)大于1，說明這3個城市清潔大氣下PM2.5中水溶性離子的貢獻以燃煤煙塵等固定源為主，而上海站點以汽車尾氣等移動源為主。隨著大氣污染程度的增加，5個城市站點ρ(NO3-)/ρ(SO42-)均有不同程度的增加且大于 1，高于濟南（劉曉迪等，2018），與蘇州（王念飛等，2016）、溫州（于艷科等，2012）的NO3-與SO42-的比值相近，表明移動源對大氣顆粒物的貢獻大于固定源，含氮污染物逐漸成為大氣顆粒物中最重要的污染物。與中度污染時期相比，長春站點 ρ(NO3-)/ρ(SO42-)在重度污染時期均有所減小，這可能與在以機動車尾氣等移動源為主的前提下，燃煤等固定源的貢獻有所增加有關(guān)。

表 1 PM2.5中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)比值Table 1 Ratio of ρ(NO3-)/ρ(SO42-) in PM2.5

2.4 水溶性離子的相關(guān)性

如表2所示，采樣期間NO3-、SO42-和NH4+都有較好的相關(guān)性，但是各站點NO3-和NH4+的相關(guān)系數(shù)（r=0.94－0.99）均大于SO42-和NH4+的相關(guān)系數(shù)（r=0.81－0.96），表明NH4+優(yōu)先和NO3-結(jié)合。當 NH4+和 NO3-的當量濃度比為 1∶1 時，NH4+和NO3-全部結(jié)合生成 NH4NO3。本研究中，各站點NH4+和 NO3-的當量濃度比值均大于 1，NH4+和SO42-的當量濃度比值為 1.5－2.2。表明 NH4+和NO3-結(jié)合生成 NH4NO3后，北京站點剩余的 NH4+和SO42-結(jié)合生成(NH4)2SO4，其他城市剩余的NH4+和 SO42-結(jié)合生成 NH4HSO4。Ca2+和 Mg2+在 PM2.5中呈顯著相關(guān)，而二者與其他離子的相關(guān)性均較差，說明Ca2+和Mg2+可能具有相同來源。

表2 水溶性離子的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficients among main water-soluble ions

2.5 PM2.5中水溶性無機離子組分來源分析

為了更好地探究5個城市氣溶膠中水溶性離子的主要來源，采用主成分分析法（PCA）分別對PM2.5中主要的8種水溶性離子進行歸類分析，因子分析結(jié)果如表3所示。長春站點因子累積方差貢獻率不足85.0%，不滿足主成分分析條件，因此本研究對長春水溶性離子的主要來源不進行分析。在北京和上海站點篩選出方差貢獻率較大的2個主要因子，解釋了水溶性離子來源的85.8%以上。北京市因子1中 Cl-、NO3-、SO42-和 NH4+作用顯著，Cl-在北方內(nèi)陸城市的冬季來自煤燃燒，NH4+來自排泄物和化肥廠排放，NO3-來自機動車尾氣排放，SO42-來自燃煤排放，表明因子1指向人為污染源排放的二次轉(zhuǎn)化和燃煤；因子2中Ca2+和Mg2+貢獻較大，荷載系數(shù)均超過0.90，氣溶膠中Ca2+和Mg2+主要來源于建筑、道路和土壤風沙的揚塵，說明北京站點因子2主要指向揚塵。在上海站點，因子1中NO3-、SO42-和NH4+的載荷系數(shù)達0.96以上，表明上海市因子1指向二次轉(zhuǎn)化；因子2僅有Na+作用十分顯著，其載荷系數(shù)高達 0.93，Na+一部分來自于海洋源，與Cl-共存，另一部分主要與土壤風沙塵有關(guān)。上海Na+與Cl-相關(guān)性不顯著，說明上海地區(qū)的Na+主要來源于土壤風沙的揚塵，因此，上海站點因子2可能主要指向揚塵。在南京和杭州站點篩選出方差貢獻率較大的3個主要因子，分別解釋了水溶性離子來源的85.9%和91.8%。因子1和因子2與北京站點因子的分析結(jié)果類似，其中南京市因子3中K+作用顯著，其荷載系數(shù)達0.90，K+是生物質(zhì)燃燒的指示物，故南京站點因子3認為是生物質(zhì)燃燒。而杭州站點因子3中Cl-荷載值為0.92，Cl-/Na+為6.4，遠高于海水中的比值1.8（陳永橋等，2005），因此燃煤可能是杭州Cl-的主要來源（Wang et al.，2005）。

表3 水溶性離子正交旋轉(zhuǎn)因子荷載矩陣Table 3 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions

4個城市中因子1的貢獻率都遠高于其他因子的貢獻率，說明機動車尾氣、化石燃料和排泄物的排放反應(yīng)生成的二次離子是北京、杭州、上海、杭州和南京市水溶性離子的最重要來源。土壤風沙、建筑道路施工產(chǎn)生的揚塵對水溶性離子的貢獻率在23.8%－31.4%，也是不可忽視的重要因素之一。此外，生物質(zhì)和煤燃燒對杭州和南京地區(qū)水溶性離子的產(chǎn)生也有一定的貢獻。

3 結(jié)論

（1）2016年11月11日－12月6日，長春、北京、上海、杭州和南京市總水溶性無機離子質(zhì)量濃度 平 均 值 分 別 為 (18.8±9.0)、 (34.9±23.3)、(21.8±13.3)、(42.2±21.4)和(62.1±25.9) μg·m-3，其中NO3-、SO42-和NH4+是水溶性離子的主要組分。上海站點清潔大氣和污染天氣下 NO3-對總水溶性離子的貢獻均是最高的，其他4個城市對總水溶性離子濃度貢獻最大的離子隨污染程度的增加逐漸由SO42-轉(zhuǎn)變成 NO3-。

（2）北京、上海、杭州和南京站點SOR和NOR均大于0.1，說明大氣中存在SO2和NO2的二次氧化。長春SOR均值小于0.1，NOR均值大于0.1，說明長春市大氣不存在 SO2的二次氧化，但存在NO2的二次氧化。

（3）清潔大氣下，長春、北京和杭州站點PM2.5中水溶性離子的貢獻以燃煤煙塵等固定源為主，而上海站點以汽車尾氣等移動源為主。隨著大氣污染程度的增加，5個城市移動源對大氣顆粒物的貢獻大于固定源，含氮污染物逐漸成為大氣顆粒物中最重要的污染物。重度污染時期，長春站點 PM2.5中水溶性離子在以機動車尾氣等移動源為主的前提下，燃煤等固定源的貢獻有所增加。

（4）北京站點大氣中NO3-、SO42-和NH4+主要以NH4NO3和(NH4)2SO4的形式存在，長春、上海、杭州和南京站點則以 NH4NO3和 NH4HSO4的形式存在。主成分分析結(jié)果表明，5個城市水溶性離子主要受人為污染源排放的二次轉(zhuǎn)化的影響，還會受到土壤風沙、建筑道路施工產(chǎn)生的揚塵的影響，生物質(zhì)和煤燃燒對杭州和南京站點水溶性離子的產(chǎn)生也有一定的貢獻。