KNN基陶瓷相結(jié)構(gòu)對電致應(yīng)變性的影響

李 敏，楊小紅，許苗苗

（池州學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院，安徽池州 247000)

鐵電材料可將外部電能轉(zhuǎn)變?yōu)閼?yīng)變，廣泛用于機(jī)器或設(shè)備里的傳感器、制動器、燃料注射器等[1]。Pb(Zr,Ti)O3壓電材料體系比具有優(yōu)越的電致應(yīng)變性能[2]。但在陶瓷制備和使用過程中，大量氧化鉛的揮發(fā)致使大腦和神經(jīng)系統(tǒng)受到損傷。

無鉛壓電材料鈦酸鋇（BT），鈦酸鉍鈉（BNT），鈮酸鉀鈉（KNN）被人們所重視。一般KNN陶瓷在低電場30-50kV/cm下，其單極應(yīng)變達(dá)到0.1%～0.2%，獲得一個細(xì)長形的電滯回線。近幾年，KNN陶瓷電場致應(yīng)變性能可與BNT相媲美，引起人們極大興趣。

KNN基陶瓷在電場下獲得大應(yīng)變的機(jī)理，大多是通過摻雜構(gòu)建多相共存（PPT）、改變晶粒和疇的大小、疇壁轉(zhuǎn)向、提高陶瓷致密度等提高應(yīng)變。KNN陶瓷具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶相隨溫度增加，相結(jié)構(gòu)變化依次是三角相（R相）、正交相（O相）、四方相（T相）、立方相（C相）。當(dāng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较鄷r，KNN陶瓷沒有鐵電性。

在贗立方坐標(biāo)下，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的R相極化方向沿＜111＞，正交相極化方向沿＜110＞，四方相極化方向沿＜001＞[3]。KNN基陶瓷具有不同的相，極化方向不同，進(jìn)而影響其應(yīng)變性能。

1 KNN基陶瓷O-T相對其電致應(yīng)變性能的影響

O-T共存提高應(yīng)變的原因是：T相極化方向為＜001＞共有6個方向，O相極化方向為＜110＞共12個方向，這樣使得晶體的極化方向共有18個方向，當(dāng)給陶瓷某個方向施加電場，若不考慮極化方向相互作用，晶體的更多極化方向?qū)⑥D(zhuǎn)變，進(jìn)而產(chǎn)生大的應(yīng)變。

Yang Zhang等[4]采用普通燒結(jié)法制備(1-x)(KNN-LN)-xCZ鐵電陶瓷，當(dāng)0.04＜x＜0.08時，陶瓷處于O-T兩相共存區(qū)，當(dāng)x=0.04時，在50 kV/cm電場下，應(yīng)變達(dá)到0.16%。

Yang Zhang等[5]采用普通燒結(jié)法制備(1-x)KNLNS-xSZ鐵電陶瓷，SZ將TO-T溫度移到室溫左右，當(dāng)x=0.02時陶瓷處于O-T兩相共存區(qū)，在50 kV/cm電場下應(yīng)變達(dá)到0.16%。

Yu Huan1,Xiaohui Wang等[6]深入研究(Na0.52K0.4425Li0.0375)(Nb0.92-xTaxSb0.08)O3陶瓷的應(yīng)變、電滯回線、介電、疇的形態(tài)等性能，研究表明x=0.07，40kV/cm電場下單極應(yīng)變達(dá)到最大0.18%，因為陶瓷處于O-T相界，疇的寬度約50nm，而純的O相和T相疇寬都在微米級別。

Baihui Liu等[7]制備(1-x)KNNS-xBNKZ陶瓷，隨BNKZ含量的增加，陶瓷依次形成O相，O-T相，T-R相，假立方相。當(dāng)x=0.02時，陶瓷處于O-T相界，40kV/cm電場下單極應(yīng)變達(dá)0.25%。

Yan Zhao等[8]制備(1-x)(0.948K0.5Na0.5NbO3-0.052LiSbO3)-xBi2O3陶瓷，基體處于O-T兩相共存，隨著Bi2O3的增加，晶粒細(xì)化，當(dāng)x=0.001時，50kV/cm電場下應(yīng)變約0.20%。

Jian Fu[9]等通過傳統(tǒng)燒結(jié)方法制備NKNSy陶瓷，當(dāng)y=0.12時，40kV/cm電場下應(yīng)變達(dá)到0.32%。其機(jī)理為在10～20kV/cm電場導(dǎo)致R相向M相的轉(zhuǎn)變，提供62%的應(yīng)變；20～40kV/cm電場使鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轳Y豫相，提供38%的應(yīng)變。

Zhe Kong等[10]制備(1-x)(K0.52Na0.48)(Nb0.95Sb0.05)O3-xCaZrO3陶瓷，隨CZ的增加，陶瓷結(jié)構(gòu)發(fā)生了由O相、O-T相、R-T相、R相的轉(zhuǎn)變，x=0.02時，陶瓷是R-T相，如圖1所示；在35kV/cm電場下應(yīng)變達(dá)到0.23%，如圖2所示。

從上述研究結(jié)果可知，KNN基陶瓷通過摻雜LiNbO3和 CaZrO3、SrZrO3、Li-Ta-Sb、Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5ZrO3、Bi2O3等物質(zhì)，可使KNN陶瓷處于O-T相，陶瓷在40～50kV/cm電場下，其應(yīng)變達(dá)到0.20～0.25%，較純KNN陶瓷應(yīng)變提高了2倍多。

圖1 KNNS-xCZ陶瓷的XRD圖

圖2 KNNS-xCZ陶瓷的雙極S-E曲線

2 KNN基陶瓷R-T相對其電致應(yīng)變性能的影響

R-T共存提高應(yīng)變的原因是：R相自極化方向為＜111＞，共有8個方向，T相極化方向為＜001＞共有6個方向，這樣使得晶體的極化方向共有14個；當(dāng)施加的電場方向為＜001＞，晶體的自極化方向?qū)腞相的＜111＞轉(zhuǎn)到T相的＜001＞，變得與電場同方向，若不考慮極化方向相互作用，此時產(chǎn)生更大的應(yīng)變。

Ting Zheng[11]等通過傳統(tǒng)燒結(jié)方法制KNNSBMZ陶瓷，機(jī)理為摻雜使陶瓷形成R-T兩相共存區(qū)，如圖3所示。其中0.96KNNS-0.04BNKZ陶瓷在30kV/cm電場下，其應(yīng)變達(dá)到0.46%，如圖4所示。

圖3 KNNS-BMZ陶瓷的XRD圖

圖4 0.96KNNS-0.04BNKZ陶瓷的S-E曲線

Renping Xiang,Jiagang Wu等[12]采用普通燒結(jié)法制備(0.9925-x)K0.48Na0.52Nb0.96Sb0.04O3-0.0075Bi0.5Na0.5SnO3-xBi0.5Na0.5ZrO3陶瓷，Bi0.5Na0.5ZrO3可以提高KNN陶瓷的TR-O相轉(zhuǎn)變溫度，降低TO-T相轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)0.035≤ x≤0.04，陶瓷處于R-T相界，x=0.04，在40kV/cm電場下應(yīng)變達(dá)到0.18%。

Yalin Qin,Jialiang Zhang等[13]制備0.9625(K0.48Na0.52) (Nb0.96Sb0.04)O3- 0.0375Bi0.50(Na0.82K0.18)0.50ZrO3陶瓷，處于R-T相區(qū)，畤的形態(tài)小，疇和疇壁易轉(zhuǎn)動。在40kV/cm電場下應(yīng)變達(dá)到0.14%。

Dawei Wang等[14]制備(1-x)(K1-yNay)NbO3-x(Bi1/2Na1/2)ZrO3陶瓷，隨著BNZ含量的增加，陶瓷結(jié)構(gòu)從O相轉(zhuǎn)變?yōu)镽-T相，最后為R相，當(dāng)0.045≤BNZ≤0.05，0.4≤Na≤0.7時，陶瓷處于R-T共存區(qū)，40kV/cm電場下雙極S=0.168%。

從上述研究結(jié)果可知，通過摻雜Bi0.5Na0.5ZrO3、CaZrO3使KNN陶瓷形成R-T兩相共存結(jié)構(gòu)，在35kV/cm電場下，其應(yīng)變達(dá)到0.23%。

四川大學(xué)制備的0.96KNNS-0.04BNKZ陶瓷，在30kV/cm電場下其應(yīng)變達(dá)到0.46，但應(yīng)變不夠靈敏。大多數(shù)科研人員制備的R-T相陶瓷性能，較四川大學(xué)制備的陶瓷性能相差很大。有待進(jìn)一步改善工藝、組成提高陶瓷電致應(yīng)變性能。

3 KNN基陶瓷R-O相對其電致應(yīng)變性能的影響

R-O共存提高應(yīng)變的原因是：R相自極化方向為＜111＞，共有8個方向，O相極化方向為＜110＞共12個方向，這樣使得晶體的極化方向共有20個方向，當(dāng)給陶瓷某個方向施加電場，若不考慮極化方向相互作用，晶體的極化方向?qū)⑥D(zhuǎn)變，進(jìn)而產(chǎn)生大的應(yīng)變。

Jiagang Wu等[15]采用普通燒結(jié)法制備(K0.48Na0.52)(Nb1-xSbx)O3(0≤x≦0.16)陶瓷，研究明確Sb可以移動TO-T和TR-O轉(zhuǎn)變溫度，隨Sb含量的增加，陶瓷由O相轉(zhuǎn)變?yōu)镽-O，再為R相。當(dāng)x=0.07～0.09時，陶瓷處于R-O相區(qū)，其應(yīng)變在0.1～0.15%之間，當(dāng)x=0.13時，陶瓷處于R相，晶粒減小，應(yīng)變約0.15%。

純的KNN陶瓷的電致應(yīng)變可達(dá)到0.1%左右，使KNN基陶瓷通過形成R-O其電致應(yīng)變在0.1～0.15%之間，效果不理想，目前研究人員也較少。

4 KNN基陶瓷R-O-T相對其電致應(yīng)變性能的影響

Xiang Lv等[16]制備(1-x-y)-K0.5Na0.5Nb0.96Sb0.04O3-xBaSnO3-yBi0.5Na0.5ZrO3陶瓷，BaSnO3被認(rèn)為可能是一種R相摻雜劑，提高TR-O溫度，保持TO-T和TC不變；BNZ提高TO-T溫度，降低TO-T，調(diào)節(jié)陶瓷相界。研究表明當(dāng)x一定，y=0.04，陶瓷處于R-O-T相區(qū)，40kV/cm電場下單極應(yīng)變達(dá)到0.274%，如圖5和圖6所示。

圖5 (1-x-y)KNN-xBaSnO3-yBNZ陶瓷不同y含量的XRD圖

圖6 不同y含量的(1-x-y)KNN-xBaSnO3-yBNZ陶瓷單極S-E曲線

Bo Wu等[17]制備(1-x-y)K1-zNazNbO3-x(0.8Bi0.5Na0.5ZrO3-0.2Bi0.5K0.5ZrO3）-yBiFeO3陶 瓷 ，當(dāng)(x=0.04，y=0.006，z=0.50），陶瓷處在R-O-T相，在31kV/cm電場下應(yīng)變約0.16%。

構(gòu)建多相共存的KNN基陶瓷提高電致應(yīng)變性能的研究不多，其性能有一定提高，當(dāng)陶瓷處于RO-T相區(qū)，40kV/cm電場下單極應(yīng)變達(dá)到0.274%，性能很好。最大的缺點在于摻雜成分復(fù)雜，在特定成分處才能獲得多相結(jié)構(gòu)，成分和工藝不好控制。

5 結(jié)論

以上研究進(jìn)展表明，大部分KNN基陶瓷50kV/cm電場以下應(yīng)變在0.1%～0.2%之間。構(gòu)建O-T、RO-T相的陶瓷，在低于50kV/cm電場應(yīng)變可達(dá)0.2%～0.3%。構(gòu)建R-O相的陶瓷研究較少，陶瓷電場致應(yīng)變性能低于0.15%。

構(gòu)建兩相R-T的陶瓷，低電場致應(yīng)變大多低于0.2%，但四川大學(xué)制備的0.96KNNS-0.04BNKZ陶瓷，在30kV/cm電場下其應(yīng)變達(dá)到0.46%，是目前KNN基陶瓷獲得最大的應(yīng)變。構(gòu)建具有兩相R-T結(jié)構(gòu)的KNN基陶瓷值得進(jìn)一步研究。