錳氧化物負(fù)極材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

汪燕鳴，陳 盛，王 飛

（淮北師范大學(xué)信息學(xué)院，安徽淮北235000）

鋰離子電池由于具有高能量密度和高功率密度的優(yōu)點(diǎn)，可用作大型電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的電源。然而，高的能量密度需要高容量的電極材料。目前商業(yè)化的石墨類負(fù)極材料理論容量?jī)H372 mAh g-1，難以滿足大型動(dòng)力電池的需求。金屬氧化物類負(fù)極材料，如 Fe3O4、Co3O4、MnxOy，由于具有幾乎三倍于石墨的理論容量而受到廣泛的關(guān)注[1-3]。尤其錳氧化物（MnxOy）具有資源豐富、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)顯示出巨大的應(yīng)用潛力。MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO的理論容量分別達(dá)到1250、1018、936和750 mAh g-1；而且具有較低的充放電電壓（0.5～1.25 V vs.Li/Li+）[4-7]。然而，MnxOy較低的電子導(dǎo)電性和轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程中較大的體積變化導(dǎo)致其大電流可逆容量不高和快的容量衰減。為了進(jìn)一步提高M(jìn)nxOy的電化學(xué)性能，近年來(lái)研究者設(shè)計(jì)構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)（納米片、納米棒、納米球等）和多孔結(jié)構(gòu)[8-10]，以加快Li+的固相擴(kuò)散和提高材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，取得較好的效果。

研究表明，電極材料形貌和微結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能具有顯著的影響，由納米粒子組裝的多孔微米球能夠有效緩沖電極反應(yīng)過(guò)程中體積變化引起的機(jī)械應(yīng)力，并能減小界面接觸阻抗，獲得好的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性[11-12]。本文采用簡(jiǎn)便的沉淀反應(yīng)制備了球形碳酸錳前驅(qū)體，在不同條件下熱分解獲得四種錳氧化物，研究了它們的形貌微結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

將1.69 g MnSO4·H2O（AR）溶解于200 mL去離子水和400 mL乙二醇（AR）的混合液中，然后加入4.2 g NaHCO3（AR）沉淀劑，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)6 h。將沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥后得到MnCO3前驅(qū)體。將兩份前驅(qū)體粉末分別置于管式爐內(nèi)空氣氛中熱分解，在400oC下處理5 h合成MnO2材料；在600oC下處理5h合成Mn2O3材料。將兩份制得的MnO2分別置于管式爐內(nèi)在H2/Ar（5:95，v/v）混合氣中還原，在280oC下處理3h合成Mn3O4材料；在400oC下處理6h合成MnO材料。

1.2 材料表征

使用Bruker D8/ADVANCE型粉末X-射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用Phenom ProX臺(tái)式掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品形貌和微結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按質(zhì)量比70:20:10的比例將錳氧化物（MnO2、Mn2O3、MnO2和Mn3O4）負(fù)極材料、Super P導(dǎo)電碳和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑在5 mL小燒杯中混合均勻，加入適量N-甲基吡咯烷酮溶劑超聲分散0.5 h后磁力攪拌4 h形成均勻的漿料。用濕膜制備器將漿料均勻刮涂在銅箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中60°C下烘干，剪切成直徑12 mm的圓片，在80°C下真空干燥后轉(zhuǎn)入充滿Ar的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。圓形鋰片作為對(duì)電極，1 M LiPF6/EC+DMC(v/v,1:1)作為電解液。在室溫下測(cè)試電池性能：在LANHE CT2001電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，截止電壓范圍為0.01-3.0 V；在CHI 650C型電化學(xué)工作站上測(cè)試循環(huán)伏安（CV）曲線，掃速為0.1 mV s-1。

2 結(jié)果與討論

圖1是制備的四種錳氧化物材料的XRD圖。圖1a對(duì)應(yīng)于P63/mmc空間群的MnO2(PDF No.30-0820)[4]；圖1b對(duì)應(yīng)于Ia-3空間群的Mn2O3(PDF No.41-1442)[5]；圖1c對(duì)應(yīng)于I41/amd空間群的Mn3O4(PDF No.24–0734)[3]；圖1d對(duì)應(yīng)Fm-3m空間點(diǎn)群的MnO(PDF No.78–0424)[7]。四種錳氧化物的衍射峰清晰，沒(méi)有檢測(cè)到其它雜相物質(zhì)，說(shuō)明選擇合適的熱處理?xiàng)l件可將碳酸錳前驅(qū)體分解生成不同的純相氧化物。

圖1 四種錳氧化物的XRD譜圖

圖2為制備的四種錳氧化物材料的SEM和TEM圖。SEM圖顯示，四種錳氧化物均具有單分散亞微米球形形貌，平均直徑約400 nm?？梢?jiàn)，MnCO3前驅(qū)體在不同條件下熱處理后均能保持原有球形形貌。TEM圖顯示熱分解時(shí)釋放CO2，在球體內(nèi)部形成豐富的孔隙；球體由相互連接的納米粒子構(gòu)成，形成穩(wěn)定的三維多孔結(jié)構(gòu)。然而，組成四種錳氧化物的納米顆粒大小有差異，Mn2O3和Mn3O4納米粒子約40 nm，且球體內(nèi)部孔隙較大；MnO納米粒子約10 nm，球體內(nèi)部孔隙分布均勻；而MnO2納米粒子最小，且球體內(nèi)部較為密實(shí)?？梢?jiàn)，MnCO3前驅(qū)體在不同溫度和氣氛下分解得到的產(chǎn)物微觀形貌和組成粒子的大小存在一定差異。這種多孔微納結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，促進(jìn)材料和電解液的接觸，有利于增大電極反應(yīng)界面，提高材料的電化學(xué)活性[2-4]。同時(shí)，三維多孔結(jié)構(gòu)能夠有效緩沖材料充放電過(guò)程中的體積變化[5,9,12]，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3為四種錳氧化物材料前3次循環(huán)的CV曲線圖。由圖可見(jiàn)，首次負(fù)向掃描曲線中，MnO2、Mn2O3和Mn3O4位于大約1.2、1.3和1.5 V處的還原峰對(duì)應(yīng)于Mn4+/3+還原為Mn2+；位于0.15 V附近的尖銳還原峰對(duì)應(yīng)Mn2+還原為Mn[3-4]。在隨后的正向掃描曲線中，位于1.3 V的氧化峰對(duì)應(yīng)Mn氧化為Mn2+/3+[5,7]。首次負(fù)掃在0.15 V的還原峰在隨后的第2和3次循環(huán)掃描中正向移動(dòng)到0.25 V附近，說(shuō)明了固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的產(chǎn)生主要在第1次循環(huán)。第2和3次循環(huán)的掃描曲線基本重合，說(shuō)明材料具有較好的電極反應(yīng)可逆性。電極反應(yīng)過(guò)程可表示為：MnOx+2x Li++2x e-?Mn+x Li2O。

圖2 SEM 圖：MnO2（a1），Mn2O3（a2），Mn3O4（a3），MnO（a4）；TEM圖：MnO2（b1），Mn2O3（b2），Mn3O4（b3），MnO（b4）

圖3 四種錳氧化物的CV曲線

圖4為四種錳氧化物材料在0.1 A g-1電流密度下前5次循環(huán)的充放電曲線。MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO的首次放/充電容量分別為1850/1058、1545/1100、1705/1077和1198/913 mAh g-1，庫(kù)侖效率分別為57%、71%、63%和76%。首次不可逆容量損失主要是在電極表面形成SEI層以及Mn的不完全氧化；從第2次循環(huán)開(kāi)始，充放電曲線穩(wěn)定。在第5次循環(huán)時(shí)，MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO的庫(kù)倫效率已分別上升到89%、94%、86%和97%，放電容量分別為 752、1012、1054 和 968 mAh g-1?？梢?jiàn)，Mn3O4在0.1Ag-1電流密度下具有最高的可逆容量。

圖4 四種錳氧化物的在0.1 A g?1下的充放電曲線

圖5為四種錳氧化物的倍率性能曲線。由圖可知，隨著充放電電流增大，反應(yīng)極化的程度加重，可逆放電容量逐漸減小。在1 A g-1電流密度下MnO2、Mn2O3、Mn3O4和 MnO 仍然具有 396、473、347和683 mAh g-1的平均放電容量，特別是MnO與Mn2O3在2 A g-1的高電流密度下還分別具有515和392 mAh g-1的可逆放電容量，仍然高于商業(yè)石墨負(fù)極的理論容量（372 mAh g-1）。四種錳氧化物表現(xiàn)出不同的倍率性能，與其多孔微納結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。MnO雖然在0.1 A g-1的小電流密度下容量低于Mn2O3和Mn3O4，但其卻具有最高的倍率性能，這主要由于其具有較小的一次納米顆粒和均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，增大了電極反應(yīng)界面，縮短了鋰離子在材料固相中擴(kuò)散路程[7,9,12]。盡管MnO2的一次納米顆粒最小，首次放電容量最高，但密實(shí)的球形顆粒內(nèi)部孔隙相對(duì)較小，不利于電解液的滲透，因此倍率性能最差。

圖5 四種錳氧化物的倍率性能曲線

圖6為四種錳氧化物材料在0.2Ag-1電流密度下的循環(huán)性能曲線。由圖可見(jiàn)，在前20次循環(huán)中，四種錳氧化物的放電容量均呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢(shì)，這可歸因于相轉(zhuǎn)變反應(yīng)引起的體積變化和部分顆粒的粉化[1,12]；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)不斷重組活化，引起可逆容量逐漸提升,這在很多多孔氧化物負(fù)極材料中是一個(gè)普遍現(xiàn)象[3-7]。循環(huán) 200 次后，MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO的可逆放電容量分別為1206、1070、1147和917 mAh g-1，容量保持率分別為第2次放電的123%、110%、93%和89%；可見(jiàn)，在低電流密度下MnO2表現(xiàn)出最好的循環(huán)可逆性。另外，MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO在200次循環(huán)后的可逆容量分別達(dá)到各自理論容量的96%、105%、122%和122%，因此本文采用簡(jiǎn)單的沉淀熱解法制備的多孔錳氧化物均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。

圖6 四種錳氧化物的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)便的沉淀-熱解法成功制備了MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO四種多孔球形錳氧化物負(fù)極材料。由納米顆粒組裝成的直徑約400 nm的多孔球結(jié)構(gòu)，提供較大的電極反應(yīng)界面，利于Li+的快速傳輸；豐富的孔結(jié)構(gòu)可緩解嵌脫鋰時(shí)的體積變化，提高循環(huán)可逆性。電化學(xué)測(cè)試表明，MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO循環(huán)200次后的可逆放電容量分別為1206、1070、1147和917 mAh g-1，達(dá)到各自理論容量的96%、105%、122%和122%，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。其中MnO與Mn2O3在2 A g-1的高電流密度下放電容量達(dá)到515和392 mAh g-1，高于商業(yè)石墨負(fù)極的理論容量（372 mAh g-1），表現(xiàn)出較好的功率性能。