含砷鐵礦焙燒脫砷與脫硫

成日金 欒曉帆

(1.武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430081)

我國廣東、云南、內(nèi)蒙古、黑龍江及甘肅等省區(qū)的沉積巖鐵礦中普遍含有不等量的砷[1]。含砷礦物如毒砂鐵礦(FeAsS)常與鐵礦石伴生。砷和許多氧化物和硫化物是揮發(fā)性的，因此可以通過焙燒法除去礦石中的砷和硫。幾乎在所有情況下，砷和硫是鋼中不希望有的雜質(zhì)。例如，鐵礦石中的砷和硫影響精礦質(zhì)量，進而影響后續(xù)冶金過程。在煉鐵過程中，砷化物和硫化物被還原進入鐵水，且砷幾乎全部進入鋼水中，煉鐵和煉鋼過程中去砷比較困難[2- 6]。砷對鋼的性能有不利影響，如降低鋼的斷面收縮率和低溫沖擊韌性，增加鋼的脆性與軋制時的表面裂紋等[2- 5]。硫?qū)Σ煌摲N的危害眾所周知，如引起熱脆性和降低力學性能等。

在濕法預處理除砷方面，采用硝酸、硫化鈉或氫氧化鈉[7- 11]浸出法脫砷取得了較好效果，這是處理貴金屬礦石的有效方法之一。但是用該方法處理低砷鐵礦石的成本太高。

焙燒和燒結(jié)法可以去除高砷鐵礦石中90%砷[12- 15]，仍有少量砷殘留。這些殘留主要是因為，一是含砷鐵礦石不分解，二是含砷氣體與其他礦物反應導致砷酸鹽形式的二次殘留[16]。目前，對于低砷鐵礦的處理方法多是配少量礦使用。但由于后續(xù)鐵液含砷高，限制了含砷鐵礦石的利用。

為了提高低砷鐵礦石的脫砷率，本文試驗研究了焙燒時間、溫度和氣氛對焙燒過程中砷和硫的脫除效率的影響，以獲得最佳焙燒條件；并研究了焙燒礦中殘留砷的原因。

1 試驗材料與方法

1.1 材料與試劑

試驗低砷鐵礦石來自鄂城鋼鐵，砷以毒砂形式存在于低砷鐵礦中。鐵礦石的化學成分見表1。礦石的主要組分為毒砂、磁赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦、鈣鋁鐵氧化物、氧化鈣、石英等。

表1 含砷礦的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of arsenic- bearing iron ore(mass fraction) %

1.2 試驗設(shè)備與分析儀器

試驗分別采用電熱干燥箱和橫式真空石英管電阻爐進行干燥和焙燒，焙燒裝置示意圖見圖1。采用美國Themo Elemental 儀器公司的等離子體光譜儀(型號：IRIS Advantage Radial)測定低砷鐵礦石的化學成分，采用荷蘭PANalytical(型號：XPert PRO MPD)分析儀器公司的X射線衍射儀分析礦物物相。

1.3 試驗方法

將試驗用含砷鐵礦石磨至粒度197 mm(75目)以下，用水潤濕，制成直徑為(10±2) mm的鐵礦球，然后將鐵礦球放置于電熱干燥箱中加熱至383.15 K，干燥2 h，最后取出鐵礦球，在空氣中冷卻。

圖1 焙燒裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the roasting device

焙燒試驗在橫式石英管電阻爐中進行。將裝有礦石球的瓷舟放入管式爐的恒溫區(qū)，然后加熱至試驗溫度。低砷鐵礦石在管式爐中加熱，硫砷化物分解成氣體產(chǎn)物并揮發(fā)。焙燒結(jié)束后，關(guān)閉電源，將樣品冷卻至室溫，用于檢測礦物成分和物相。試驗研究焙燒時間、焙燒溫度和反應氣氛對脫硫、脫砷的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒氣氛對含砷鐵礦脫砷產(chǎn)物的影響

采用FactSage軟件計算了試驗毒砂礦在1 400 K、不同配煤比(氣氛)中的脫砷熱力學，結(jié)果如圖2所示。

圖2 1 400 K焙燒氣氛對含砷鐵礦脫砷產(chǎn)物的影響Fig.2 Effect of atmosphere on dearsenization products of arsenic- bearing iron ore roasted at 1400 K

從圖2中可以看出，毒砂礦在1 400 K為不穩(wěn)定化合物。厭氧條件下發(fā)生反應(1)，生成As2(g)；氧氣氣氛中發(fā)生反應(2)，生成As2O3(g)；過氧條件下，反應(2)生成的As2O3(g)可能會與礦中的Al2O3等發(fā)生反應(3)，生成砷酸鹽。其他含砷物質(zhì)，如黃鐵礦(Cu12As4S13)、菱沸石(Cu3AsS4)等也有類似反應，因此氧分壓是影響砷去除的重要條件。例如，在厭氧環(huán)境中，砷在真空中以As2(g)形式從砷黃鐵礦中除去。在氧氣氣氛中，揮發(fā)性產(chǎn)物為As2O3(g)和SO2(g)。在過氧化條件下，As2O3的除砷產(chǎn)物被AlAsO4取代。因此，控制焙燒氣氛有重要意義。

2FeAsS=2FeS+As2(g)

(1)

2FeAsS+5O2(g)=Fe2O3+As2O3(g)+2SO2(g)

(2)

As2O3(g)+O2(g)+Al2O3=2AlAsO4

(3)

2.2 空氣氣氛中焙燒時間對脫砷及脫硫率的影響

在溫度1 400 K、空氣氣氛條件下，含砷鐵礦經(jīng)不同時間焙燒后的脫砷及脫硫率見表2。表2表明，在空氣氣氛中將焙燒時間從0.25 h延長至1 h，脫砷及脫硫率明顯提高，即脫砷率從49.5%提高到81.8%，脫硫率也逐漸從76.9%提高到96.3%。隨后，繼續(xù)延長焙燒時間至2 h，脫砷及脫硫率分別為82.8%和96.3%?？梢?，在該試驗條件下焙燒1 h含砷鐵礦脫砷和脫硫均較為徹底，繼續(xù)延長焙燒時間，砷與硫的含量幾乎不再變化。此外，焙燒1 h內(nèi)硫的脫除率最高為96.3%，顯著高于砷的最高脫除率81.8%，表明硫在空氣中比砷更容易去除。在1 400 K的空氣氣氛中焙燒1 h后含砷鐵礦中有害砷和硫的殘留量(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別為0.009%和0.004%，因此在該條件下焙燒的礦能夠很好地滿足高爐進料的要求。

表2 在空氣氣氛中含砷礦焙燒不同時間后的脫砷及脫硫率Table 2 De- arsenic and de- sulfur rates of arsenic bearing ores after roasting for different times in air

2.3 不同氣氛中焙燒溫度對脫砷及脫硫率的影響

將含砷鐵礦分別在空氣、氮氣(純度99%，流量1 L/min)和真空(2 kPa)氣氛中焙燒1 h，研究了焙燒溫度對脫砷及脫硫率的影響，結(jié)果如表3所示?？梢?，在空氣氣氛中，隨著焙燒溫度從1 100 K升高至1 400 K，脫砷率從41.41%提高到了81.82%，繼續(xù)升高焙燒溫度至1 500 K，脫砷率又降低到了77.78%。這是由于當焙燒溫度升高至1 500 K時，鐵礦石球開始軟化熔融，阻止了氣體產(chǎn)物從球體內(nèi)部擴散到表面并進入氣體，因此反應動力學條件變差，脫砷率降低。

表3 不同氣氛和焙燒溫度下的脫砷及脫硫率Table 3 De- arsenic and de- sulfur rates in different atmospheres at different roasting temperatures

從表3可見，在氮氣氣氛中砷的去除規(guī)律與在空氣中相同。隨著溫焙燒度從1 100 K升高到1 400 K，脫砷率從43.43%增加到81.82%，當溫度繼續(xù)升高到1 500 K時，砷的脫除率又降低到了61.62%。

然而，在相同的焙燒溫度下，與空氣或氮氣氣氛相比，真空中的脫砷率要高得多，如在1 100 和1 400 K溫度下，砷的脫除率分別為47.47%和89.90%。真空中脫砷率較高的原因為：從熱力學角度來說，真空條件降低了反應(1)、(2)的氣體產(chǎn)物濃度，促進了反應(1)的正向進行，增大了反應(2)的數(shù)率常數(shù)；同時，降低了反應(3)的反應氣體濃度，抑制了反應(3)的正向進行。從動力學角度來說，真空條件有利于氣體的外擴散，促進含砷產(chǎn)物的逸出，抑制反應(3)的正向進行。

在上述同樣條件下研究了含砷鐵礦的脫硫率。結(jié)果表明，在空氣氣氛中，隨著焙燒溫度從1 100 K提高至1 400 K，脫硫率從74.1%提高到96.3%。但隨著溫度升至1 500 K，脫硫率降低到94.4%。在氮氣氣氛中，隨著焙燒溫度從1 100 K提高到1 400 K，脫硫率從81.48%增加到99.07%，溫度升高至1 500 K，脫硫率降低到96.30%。但在真空中，當焙燒溫度從1 100 K提高到1 200 K時，脫硫率從90.7%增加至96.3%，繼續(xù)升溫到1 400 K時，脫硫率基本保持恒定。

根據(jù)上述結(jié)果和討論，得出試驗含砷鐵礦的最佳焙燒溫度為1 400 K，脫砷及脫硫率較高。

2.4 礦物物相分析

采用X射線衍射(XRD)分析了礦中含砷物相。由于原礦中砷含量過低，不便于含砷物相檢測，故采用含42.65%As的毒砂礦(FeAsS的質(zhì)量分數(shù)高達93.37%)與試驗低砷礦以10%∶90%(體積分數(shù))比例混勻，高純度的毒砂礦可提升混勻礦中的砷含量，便于后續(xù)試驗中砷的檢測，且不會對原礦物相造成太大影響。原礦、混勻礦的XRD圖譜分別如圖3(a)、3(b)所示。該混勻礦在1 027 K空氣中焙燒1 h后的脫砷率僅10.44%，其XRD圖譜如圖4所示。可見，焙燒礦主要由Fe2O3和SiO2組成，殘留砷是AlAsO4，這與熱力學模擬預測結(jié)果相符。說明毒砂礦在過氧化性條件下已經(jīng)發(fā)生分解，生成了As2O3(g)和SO2(g)，As2O3(g)則與礦中的Al2O3發(fā)生反應(3)，最終生成AlAsO4殘留在焙燒礦中。

3 結(jié)論

圖3 礦物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the ores

圖4 混勻礦在空氣中焙燒后的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the evenly mixed ore after roasting in air

采用FactSage軟件計算了毒砂鐵礦在不同氣氛下的脫砷熱力學，開展了不同焙燒時間、反應溫度和氣氛條件下脫硫脫砷的焙燒試驗，探討了砷在焙燒礦中殘留的原因，得到以下結(jié)論。

(1)低砷鐵礦石在空氣、氮氣或真空中焙燒均可脫除砷和硫。在1 400 K真空條件下焙燒1 h，脫砷率高達89.9%，脫硫率也高達96.3%，僅略低于在氮氣中同等焙燒條件下的脫硫率(99.07%)。

(2)當焙燒溫度為1 400 K時，隨著焙燒時間延長到1 h，脫砷及脫硫率也隨之增加，繼續(xù)延長焙燒時間，脫砷率則無明顯變化；當溫度繼續(xù)升高到1 500 K時，脫砷及脫硫率因礦球軟熔反而降低；真空脫砷和脫硫率均高于空氣氣氛中的。

(3)毒砂礦在氧化性氣氛中分解，生成As2O3(g)和SO2(g)，As2O3(g)可與礦中的Al2O3發(fā)生反應，生成AlAsO4殘留在焙燒礦中。