生物質(zhì)炭對聚丙烯熱解焦油降解作用分析

許 嘉，許 月，陳俊俊，陳義勝，龐赟佶，殷吾真

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 分析測試中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

聚丙烯（PP）塑料作為一種城市固體廢棄物對環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害［1］。目前我國對固體廢棄物的常用處理方法有填埋、焚燒、再生利用、降解和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等［2］。簡單的焚燒填埋處理不僅造成了資源浪費(fèi)，而且對環(huán)境造成了污染。熱解法是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法的一種，是在無氧或缺氧的條件下，利用有機(jī)垃圾物料的熱不穩(wěn)定性使其分解，得到熱解氣、熱解油和熱解焦油。熱解能有效地使物料中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可利用的形式，具有較低的二次污染排放和較高的能源利用率等優(yōu)點(diǎn)［3］。Williams等［4］研究發(fā)現(xiàn)，塑料在加熱裂解下可生成大量高熱值的液化油產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物。近幾十年熱解技術(shù)在固廢處理領(lǐng)域有所應(yīng)用。孫運(yùn)蘭等［5］研究了生物質(zhì)與塑料共熱解的方法，發(fā)現(xiàn)共熱解存在明顯協(xié)同作用，但目前存在著技術(shù)不成熟、市場不完善等問題，還需要對共熱解催化體系進(jìn)行深入的研究和開發(fā)。劉波等［6］將煤與生活垃圾共熱解時(shí)發(fā)現(xiàn)，體系存在協(xié)同作用，且焦油成分有明顯的“鏈烴化”趨勢，焦油中含氧有機(jī)物減少，提高了焦油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和燃燒性能。

生物質(zhì)在轉(zhuǎn)化過程中常常會生成具有多孔固體結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭材料，它們不僅可以作為吸附劑物理吸附產(chǎn)品氣中的氨氣、硫化氫和焦油［7］，當(dāng)失活時(shí)，在水蒸氣或空氣存在的條件下還可充當(dāng)催化劑催化反應(yīng)，是一種較經(jīng)濟(jì)的催化劑［8］。Nestler等［9］研究了生物質(zhì)炭對焦油模型化合物萘的催化裂解效果，發(fā)現(xiàn)將生物質(zhì)炭和金屬催化劑復(fù)配也是提高催化活性的有效策略［10］。塑料為石油化學(xué)產(chǎn)品，采用塑料熱解技術(shù)將廢塑料還原為石油制品能有效回收資源［11］。通過熱解法可以使廢舊塑料制品的高分子鍵在熱能作用下發(fā)生斷裂，得到低相對分子質(zhì)量的化合物，即可以產(chǎn)出高熱值的燃料。通過改變溫度、壓力和催化劑等條件，塑料熱解還可以產(chǎn)生一些有價(jià)值的化學(xué)品。這些化學(xué)品和燃料可以用來彌補(bǔ)處理廢物的費(fèi)用，從而實(shí)現(xiàn)塑料回收利用的商業(yè)化發(fā)展［12］。塑料熱解焦油成分主要以烯烴和烷烴為主，成分分析十分復(fù)雜［13］。焦油一方面是對人類健康環(huán)境產(chǎn)生危害的廢棄物，另一方面則可作為工業(yè)生產(chǎn)重要的化工資源［14］。

本工作通過在玉米秸稈中添加不同的金屬化合物制備了幾種生物質(zhì)炭基催化劑，利用炭基催化劑對PP進(jìn)行熱解生成焦油。采用FTIR和GC-MS方法對在炭基催化劑作用下PP熱解后產(chǎn)生的焦油成分進(jìn)行分析，研究了熱解所得焦油成分及變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP：中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司；玉米秸稈：包頭市郊區(qū)廢棄的玉米秸稈。

1.2 催化劑的制備

將純玉米秸稈粉末按10%（w）比例分別添加Fe2O3，CaO，Na2CO3，再經(jīng)生物質(zhì)顆粒成型機(jī)壓縮成型，成型后篩選粒徑為1 cm左右，長度2 cm左右的秸稈顆粒，在N2保護(hù)下烘干至750 ℃使其充分炭化以避免玉米秸稈顆粒中的液相產(chǎn)物影響，最終制得生物質(zhì)炭、炭-Fe2O3、炭-CaO、炭-Na2CO3四種催化劑。

1.3 焦油的制備

采用不同炭基催化劑對PP進(jìn)行熱解產(chǎn)生焦油，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart.

以自制的雙層熱解反應(yīng)器為反應(yīng)容器，中間 用通氣爐排分層，豎式加熱爐作為加熱裝置，進(jìn)行PP熱解實(shí)驗(yàn)。稱取5 g PP置于反應(yīng)器下層，將5 g左右的催化劑置于反應(yīng)器上層形成2 cm左右的碳層，將熱解反應(yīng)器擰緊且封口處用耐高溫膠水密封，上部管口連接至硅膠管與收集袋。因?yàn)樵?50 ℃后PP液相產(chǎn)物才開始大量析出，750 ℃后液相產(chǎn)物基本趨于穩(wěn)定。所以將溫度區(qū)間設(shè)為550～750 ℃，以50 ℃為一個(gè)溫度點(diǎn)。將反應(yīng)器置于豎式反應(yīng)爐中，開始前分別設(shè)置反應(yīng)爐溫度為550，600，650，700，750 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后穩(wěn)定5 min使豎式爐內(nèi)部溫度達(dá)到指定溫度，將反應(yīng)器迅速放入爐中，反應(yīng)15 min后將反應(yīng)器取出，自然降至室溫后倒出殘?zhí)?，稱量殘?zhí)假|(zhì)量與集氣袋質(zhì)量。以反應(yīng)前后收集袋的質(zhì)量差計(jì)算液相產(chǎn)物產(chǎn)率，以液相產(chǎn)物產(chǎn)率、對焦油的FTIR分析作為催化劑的評價(jià)指標(biāo)。

1.4 分析方法

焦油的FTIR分析采用布魯克公司TENSORⅡ型傅里葉變換紅外光譜分析儀，選用鉑金金剛石衰減全反射（ATR）附件。光譜范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次，運(yùn)用OPUS軟件對紅外光譜圖進(jìn)行分析檢測。

在分析PP熱解焦油前，需要對收集袋內(nèi)的液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)處理。取20 mL乙酰丙酮溶劑，少量多次用滴管滴入收集袋中，與收集袋中的熱解油混合均勻后，置入50 mL容量瓶中，在轉(zhuǎn)速8 000 r/min下離心處理10 min后，靜置30 min使固體雜質(zhì)充分沉淀，取上層清液送至Agilent公司7890B/7000C型氣質(zhì)聯(lián)用分析儀進(jìn)行GC-MS分析。質(zhì)譜分析條件為：色譜柱為Agilent HP-5型毛細(xì)管柱（30 m×250 mm×0.25 mm），高純氦氣為載氣，流量為1.2 mL/min，柱溫以5 ℃/min從60 ℃升至320 ℃，恒溫30 min，進(jìn)樣口溫度為320 ℃，進(jìn)樣量0.2 μL，分流比50∶1。色譜分析條件為：電子轟擊離子源，250 ℃，采集速度1次/s，電離轟擊能70 eV，m/z為50～400，接口溫度320 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP液相產(chǎn)率

圖2為PP單獨(dú)熱解和在不同催化劑作用下熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化。從圖2可看出，液相產(chǎn)物產(chǎn)率均隨著溫度上升呈降低的趨勢。

PP單獨(dú)熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率從550 ℃的38.86%降至750 ℃的25.40%，下降了13.46百分點(diǎn)，表明提升溫度可促進(jìn)PP熱解產(chǎn)物內(nèi)部組分的分解，促使PP的熱解焦油裂解成小分子有機(jī)物，所以液相產(chǎn)物產(chǎn)率明顯降低。以生物質(zhì)炭為催化劑熱解PP時(shí)，液相產(chǎn)物產(chǎn)率相比未添加時(shí)出現(xiàn)了明顯下降，從550 ℃時(shí)的38.15%降至750 ℃時(shí)11.80%，降低了26.35百分點(diǎn)，且相比PP單獨(dú)熱解降低了13.6百分點(diǎn)。生物質(zhì)炭具有較大的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，因此具有較強(qiáng)的吸附性［15］，小分子有機(jī)物在孔內(nèi)的停留時(shí)間更長，從而進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)［16］，導(dǎo)致產(chǎn)物中烷烴和芳香烴含量增加。生物質(zhì)炭對焦油有一定的裂解吸收能力，可以顯著降低PP中的液相產(chǎn)物產(chǎn)生量，在更有效降解PP的同時(shí)減少對環(huán)境的污染，從而實(shí)現(xiàn)較為高效的降解塑料工藝。

圖2 PP在不同催化劑作用下熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化Fig.2 Yield of liquid phase products of polypropylene(PP) pyrolyzed by different catalysts vs. temperature.

生物質(zhì)炭不僅可作為催化劑，而且是良好的催化劑載體［17］。當(dāng)生物質(zhì)炭負(fù)載不同催化劑時(shí)，PP的焦油裂解程度也各不相同。催化作用效果由大到小順序?yàn)椋禾?Na2CO3＞炭-CaO＞炭-Fe2O3＞生物質(zhì)炭。炭-Fe2O3催化的液相產(chǎn)物產(chǎn)率相比生物質(zhì)炭催化的液相產(chǎn)物產(chǎn)率有所下降，在低溫時(shí)較為明顯。在650 ℃時(shí)液相產(chǎn)物產(chǎn)率為19.43%，相比PP在此溫度下單獨(dú)熱解時(shí)的液相產(chǎn)物產(chǎn)率下降了15.56百分點(diǎn)，在700 ℃后與生物質(zhì)炭催化下的液相產(chǎn)物產(chǎn)率基本相同，750 ℃時(shí)液相產(chǎn)物產(chǎn)率降至11.63%。鐵在生物質(zhì)焦油裂解中有廣泛的應(yīng)用，既可作催化劑，也可作催化劑助劑提高催化劑的催化活性［18］。鐵基有良好的催化性能，能使甲苯官能團(tuán)中的C—C和 C—H 鍵斷裂［19］。Sekine等［20］利用自由基原理闡述了Fe/活性炭催化劑在PP降解中的作用機(jī)理。在Fe/活性炭催化劑存在下，大分子碳?xì)浠衔锏倪\(yùn)動速度降低，更利于中間產(chǎn)物發(fā)生結(jié)合反應(yīng)。PP降解可產(chǎn)生甲基和烷基自由基，這些自由基在加氫及脫氫的作用下會產(chǎn)生甲烷、烯烴和單體物質(zhì)。

炭-CaO和炭-Na2CO3催化熱解的變化趨勢相同，降解能力比生物質(zhì)炭更強(qiáng)。炭-Na2CO3在低溫時(shí)便顯現(xiàn)出了良好的降解能力，在550 ℃時(shí)液相產(chǎn)物產(chǎn)率為20.66%，在750 ℃時(shí)的液相產(chǎn)物產(chǎn)率為8.66%。炭-CaO能裂解焦油的主要原因是CaO可以抑制醛、酮、酸和酚類等物質(zhì)的產(chǎn)生，促進(jìn)焦油向焦炭轉(zhuǎn)化，由此在減少液相產(chǎn)物的生成的同時(shí)促進(jìn)產(chǎn)氣量的提升［21］。Na2CO3可以催化裂解焦油中的大分子有機(jī)物使其分解成小分子顆粒轉(zhuǎn)化為氣體。而且PP熱解油中含酚類、醇類、羧酸類、脂肪族、芳香類等有機(jī)物，即存在大量的含氧基團(tuán)，而Na2CO3和CaO對含氧基團(tuán)分子有明顯的脫氧作用［22］。

2.2 FTIR表征結(jié)果

單獨(dú)熱解、不同炭基催化劑作用下750 ℃時(shí)PP熱解焦油的FTIR譜圖見圖3。從圖3可看出，3 685～3 600 cm-1處的吸收峰歸屬于游離的OH；3 600～3 500 cm-1處的吸收峰歸屬于OH自締合氫鍵；3 550～3 240 cm-1處的吸收峰歸屬于OH伸縮振動。相比PP單獨(dú)熱解，在催化劑作用下的吸收峰增強(qiáng)，說明高溫催化下有少量新的酸類、醇類和酚類物質(zhì)生成。

3 050～2 840 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H伸縮振動［23］。在不同催化劑作用下，此波數(shù)范圍內(nèi)吸收峰有不同程度地減弱，說明催化劑在高溫下對部分芳香烴、環(huán)烷烴和脂肪烴的分解有促進(jìn)作用，其中，炭-Na2CO3的作用最強(qiáng)，炭-CaO次之。

1770～1 720 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族中酸酐C=O伸縮振動；1 715～1 690 cm-1處的吸收峰歸屬于COOH的伸縮振動；1 690～1 660 cm-1處的吸收峰歸屬于醌中C=O的伸縮振動；1 160～1 120 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C伸縮振動；979～921 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸中OH彎曲振動。在催化劑的作用下焦油中含氧官能團(tuán)明顯降低，其中，炭-Na2CO3的作用最強(qiáng)，炭-CaO次之。說明炭-CaO和炭-Na2CO3去除了絕大部分焦油中含氧官能團(tuán)，從而降低了PP熱解油的含氧量。

1605～1370cm-1處的吸收峰歸屬于芳香烴的吸收峰，在此波數(shù)范圍內(nèi)，四種催化劑作用下吸收峰強(qiáng)度均有不同程度地增加，其中，炭-Na2CO3作用下吸收峰最強(qiáng)且伴有很多小峰出現(xiàn)。說明在催化作用下焦油含有的芳香類有機(jī)物種類增加。生物質(zhì)炭促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑的添加可以促進(jìn)取代苯脫甲基和芳香構(gòu)化，致使反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴和芳香烴含量增加［16］。

波數(shù)在400 cm-1左右處的吸收峰歸屬于金屬鍵吸收峰，因?yàn)镹a的化合物容易高溫?fù)]發(fā)，所以添加Na2CO3作用下的焦油在該波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度較其他催化劑大。PP單獨(dú)熱解時(shí)，F(xiàn)TIR譜圖中顯示C=C和C—O占比較少，甲烷等C—H和烯類、取代苯C—H占比最多。添加Fe2CO3，Na2CO3，CaO后C—H含量明顯降低，其中炭-Na2CO3作用時(shí)降幅最大，烯類和取代苯C—H不斷升高。添加Na2CO3后甲烷、酮、醛類C—H出現(xiàn)下降，結(jié)合PP熱解產(chǎn)生氣體的組分變化可以推測，添加催化劑后，烯類和取代苯C—H的減少一定程度上可使CH4和H2的增加，CO2與CO的體積分?jǐn)?shù)降低［24］。不同的炭基催化劑均能促進(jìn)焦油中醚類、酮類、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整，生成熱解氣和焦炭；可以促進(jìn)取代苯脫甲基和芳香構(gòu)化，促進(jìn)醛類加成氧化成醇類和酸類。Na2CO3和CaO催化劑對液相產(chǎn)物中酚類、醇類、羧酸類、脂肪族、芳香類等含大量的含氧基團(tuán)有機(jī)物有明顯的脫氧作用［22］。Fe2CO3和CaO對焦油組分脫氧、加氫、脫甲基等反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用［25］，從而減少液相產(chǎn)物中酚類和重質(zhì)烴類的產(chǎn)生，降低液相產(chǎn)物的含氧量，減少對燃?xì)饫迷O(shè)備的危害。

圖3 不同催化劑作用下750 ℃熱解焦油的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of 750 ℃ pyrolysis tar with different catalysts.

2.3 GC-MS表征結(jié)果

表1和表2分別為PP單獨(dú)熱解和在炭-Na2CO3催化熱解作用下的熱解液體產(chǎn)物的GC-MS數(shù)據(jù)。從表1～2可看出，液體產(chǎn)物的主要成分為苯、茚、萘、菲、烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、芳香烴及其衍生物。

表1 PP熱解油主要成分及含量Table 1 Main components of polypropylene pyrolysis tar and contents

表2 炭-Na2CO3催化PP熱解油主要成分及含量Table 2 Main components of carbon-Na2Co3 catalytic polypropylene pyrolysis tar and contents

PP熱解及炭-Na2CO3催化熱解所得液體產(chǎn)物的主要成分是烯烴，其中，十四烷的含量最大，分別為11.12%（w）和10.88%（w）。這是因?yàn)镻P主要是由烯烴類鏈狀聚合物組成。在炭-Na2CO3催化作用下萘、苯酚及其衍生物的含量均增大，萘從3.15%增加了3.21%，而菲的含量由1.85%降低到0.81%。萘發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并結(jié)合其他自由基形成苯酚及其衍生物，導(dǎo)致芳香類有機(jī)物種類增加。菲分解成萘，而萘的生成量小于其分解量，因此菲的含量減小。生物質(zhì)炭由于分布在分子篩表面和孔道的酸性位和較小的微孔結(jié)構(gòu)較多，使得在孔道內(nèi)可以進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，而高比表面積延長了焦油裂化的停留時(shí)間，在一定程度上提高了焦油重整性能，致使反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴和芳香烴含量增加［16］。Uemichi等［26］在使用活性炭熱解聚乙烯時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。

從表2還可看出，在炭-Na2CO3催化熱解作用下，芳香類和含氧有機(jī)物種類增加，但它們的含量有所降低，結(jié)合FTIR譜圖分析中炭-Na2CO3作用下芳香烴吸收峰最強(qiáng)且伴有很多小峰出現(xiàn)，說明在催化作用下焦油含有的芳香類有機(jī)物種類是增加的。

3 結(jié)論

1）炭基催化劑可明顯降低PP的液相產(chǎn)物產(chǎn)率，提升溫度可以促進(jìn)PP熱解產(chǎn)物內(nèi)部組分的分解。不同催化劑催化作用效果由大到小順序?yàn)椋禾?Na2CO3＞炭-CaO＞炭-Fe2O3＞生 物 質(zhì) 炭。炭-Na2CO3催化時(shí)的液相產(chǎn)物產(chǎn)率在750 ℃時(shí)最低，為8.66%。

2）不同的炭基催化劑均能促進(jìn)焦油中醚類、酮類、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整，生成熱解氣和焦炭；可以促進(jìn)取代苯脫甲基和芳香構(gòu)化，促進(jìn)醛類加成氧化成醇類和酸類。Na2CO3和CaO催化劑對液相產(chǎn)物中含氧基團(tuán)有機(jī)物有明顯的脫氧作用。Fe2CO3和CaO對焦油組分脫氧、加氫、脫甲基等反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。

3）PP熱解液相產(chǎn)物主要成分有苯、茚、萘、菲、烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、芳香烴及其衍生物。采用炭-Na2CO3進(jìn)行熱解時(shí)，液體產(chǎn)物中十四烷相對含量很大，芳香類和含氧有機(jī)物種類增加，但含量降低，萘、苯酚及其衍生物的含量增加，菲的含量減小。