無溶劑法原位合成多級(jí)孔Fe@MFI催化劑對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)性能的影響

程世林，張桂華，石嫣雯，郭凱梁，呂成學(xué)，2，邢 闖，2

（1. 浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023；2. 浙江科技學(xué)院 浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023）

合成氣（CO+H2）催化轉(zhuǎn)化制碳?xì)浠衔锏馁M(fèi) 托合成反應(yīng)被認(rèn)為是非油基碳資源轉(zhuǎn)化利用的重要技術(shù)［1］。雖然費(fèi)托合成技術(shù)日趨成熟，但依然存在著諸多技術(shù)難題，如汽油餾分C5～11選擇性最高約為45%，難以定向合成目標(biāo)產(chǎn)物［2］。因此，設(shè)計(jì)和制備高性能費(fèi)托催化劑，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的有效調(diào)控，是亟待解決的關(guān)鍵性問題之一。

近年來，將分子篩引入費(fèi)托合成，構(gòu)建Metal@Zeolite核殼或封裝型催化劑，在調(diào)節(jié)產(chǎn)物對(duì)汽油烴類選擇性方面有顯著的效果［3-5］。Sun等［6］將鐵鋁合金與強(qiáng)堿性的HZSM-5沸石合成液水熱晶化，晶化過程中Al被脫除，一步制備了骨架Fe封裝在HZSM-5沸石內(nèi)部的核殼催化劑R-Fe@HZSM-5；Javed等［7］采用水熱法在Co/HZSM-5分子篩上生長(zhǎng)了一層Silicalite-1沸石殼，Co粒子被完全封裝在夾層內(nèi)。這些封裝型催化劑由于具有空間受限、獨(dú)特的孔道和較高的擴(kuò)散效率等特點(diǎn)在費(fèi)托催化汽油餾分異構(gòu)化反應(yīng)中顯示出良好的應(yīng)用前景。本教研組借鑒Ren等［8］提出的無溶劑合成沸石路線成功制備出多種Co基分子篩催化劑，并運(yùn)用于費(fèi)托反應(yīng)中，取得了較高的汽油收率［9-10］。

本工作聯(lián)合浸漬法-無溶劑法制備了一系列負(fù)載型和封裝型催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM和TEM等手段對(duì)催化劑進(jìn)行物化性能表征，并考察了所制備催化劑對(duì)合成氣直接轉(zhuǎn)化成汽油烴類的反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 負(fù)載型Fe/SiO2催化劑的制備

等體積浸漬法制備Fe/SiO2和Fe/HZSM-5催化劑。采用Fe（NO3）3·9H2O水溶液在兩種不同孔徑（10 nm和50 nm）SiO2載體上負(fù)載10%（w）的Fe，然后進(jìn)行真空干燥1 h，400 ℃空氣煅燒2 h，制得催化劑記為 10Fe/SiO2（10）和 10Fe/SiO2（50）。

Fe/HZSM-5的制備過程同上。

1.1.2 封裝型Fe@MFI催化劑的制備

采用無溶劑原位合成路線，“一步法”制備多級(jí)孔Fe@MFI沸石催化劑。將一定量的NaOH、勃姆石、Fe/SiO2及乙二胺于研缽中充分研磨混合30 min后，再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在恒溫箱內(nèi)200 ℃下晶化72 h。將晶化好的前體進(jìn)行過濾、干燥、焙燒，制得的催化劑，記為Fe@NaZSM-5（10）和Fe@NaZSM-5（50）。將2 g Fe@NaZSM-5與30 mL的2 mol/L的NH4NO3溶液置于100 mL的圓底燒瓶中，在80 ℃水浴鍋內(nèi)離子交換4 h，然后進(jìn)行過濾、干燥、煅燒，制得催化劑，記為Fe@HZSM-5（10）和Fe@HZSM-5（50）。

1.2 催化劑的活性測(cè)試

費(fèi)托反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在自制高壓固定床反應(yīng)裝置（6.8 mm×550 mm）上進(jìn)行，催化劑位于固定床反應(yīng)器等溫區(qū)內(nèi)，催化劑床層由混合均勻的20～40目0.3 g催化劑和0.6 g石英砂組成，上端和下端分別使用石英棉固定。反應(yīng)前先在合成氣（V（H2）∶V（CO）∶V（Ar）=64∶32∶4）氛圍中在線還原活化4 h，還原條件為常壓，300 ℃，流速40 mL/min，升溫速率2 ℃/min。還原結(jié)束后，保持溫度不變，系統(tǒng)壓力調(diào)至1.0 MPa，流速降為20 mL/min。當(dāng)系統(tǒng)壓力、溫度和流速穩(wěn)定后，開始在線進(jìn)樣。分別使用帶有TCD和FID的上海天美公司GC7900型氣相色譜對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行在線分析；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)冷阱中的液相產(chǎn)物用帶有FID的島津公司GC-2014型氣相色譜進(jìn)行離線分析，并計(jì)算反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的物相分析，利用Scherrer公式計(jì)算金屬物種的晶粒大小。采用美國(guó)康塔公司的Autosorb-iQ型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析，采用靜態(tài)法測(cè)定試樣的N2吸附-脫附等溫線。在日本麥奇克拜耳公司BELCAT-B3型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行NH3-TPD 測(cè)試，首先試樣在300 ℃下用流速為25 mL/min的He吹掃1 h，然后在30 mL/min的 5%（φ）NH3/He混合氣吹掃下，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，采用TCD檢測(cè)NH3的脫附量。在美國(guó)FEI公司Quanta 400 FEG 型掃描電子顯微鏡下對(duì)試樣的形貌進(jìn)行觀察，測(cè)試前將粉末試樣進(jìn)行真空干燥，噴金處理。利用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，加速電壓為200 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析結(jié)果

圖1為反應(yīng)前催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，封裝型催化劑Fe@MFI的XRD譜圖具有明顯MFI骨架結(jié)構(gòu)的五指峰，且無其他雜峰。負(fù)載型催化劑 Fe/SiO2和 Fe/HZSM-5在 2θ=33.1°，35.6°，40.8°，49.5°，54.1°，62.5°，64.0° 處均出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征衍射峰。Fe@MFI催化劑只在2θ=35.6°（110）處觀察到α-Fe2O3的特征衍射峰，而其他衍射角沒有明顯的衍射峰，這可能是由于原位合成Fe@MFI過程中Fe更容易暴露出較多的（110）晶面，其他晶面可能受到分子篩的遮蔽，從而未能達(dá)到XRD的檢測(cè)限。此外，相比負(fù)載型催化劑，封裝型Fe@MFI催化劑在2θ=35.6°處的衍射峰峰形變寬，說明Fe晶粒更小。與Na型Fe@NaZSM-5相比，H型Fe@HZSM-5晶型并未發(fā)生明顯變化，說明離子交換和二次煅燒不會(huì)對(duì)催化劑的晶型產(chǎn)生影響。

2.2 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

圖2為不同催化劑的N2吸附-脫附曲線。由圖2a可知，催化劑Fe/HZSM-5的N2吸附曲線屬于Ⅰ類吸附等溫線，是典型的微孔材料。4種Fe@MFI催化劑屬于Ⅳ類吸附等溫線并伴有明顯的H4型滯后環(huán)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于介孔的引入造成。同時(shí)，帶有H4型滯后環(huán)的吸附分支是由Ⅰ型和Ⅱ型等溫線復(fù)合而成，在相對(duì)壓力較低端有非常明顯的吸附量，說明存在微孔填充。另外，可能是離子交換作用使得H+占據(jù)了被交換離開的Na+空位，由于H+半徑明顯小于Na+，導(dǎo)致微孔體積的增加，呈現(xiàn)出H型催化劑Fe@HZSM-5在相對(duì)壓力較低端吸附量增加，滯后環(huán)明顯縮小的現(xiàn)象。由圖2b可知，F(xiàn)e/SiO2（10）和Fe/SiO2（50）的N2吸附等溫曲線呈Ⅳ型，屬于介孔材料。

圖1 反應(yīng)前催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the calcined catalysts.

圖2 不同催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of synthesized catalysts.

圖3為負(fù)載型和封裝型催化劑的孔徑分布。由圖3可知，催化劑Fe/HZSM-5和兩種Na型Fe@NaZSM-5的最可幾孔徑為0.65 nm，平均孔徑大約在0.56～0.9 nm左右。而經(jīng)離子交換后的H型催化劑Fe@HZSM-5的最可幾孔徑為0.54 nm，往小孔徑的地方發(fā)生了遷移，縮減了大約0.11 nm；同時(shí)，最可幾孔徑對(duì)應(yīng)的孔體積擴(kuò)大了約3.5倍，平均孔徑的范圍也大大縮小，在0.48～0.6 nm。這些現(xiàn)象與圖2a中H型催化劑Fe@HZSM-5的吸附等溫線在低壓端吸附量增加，導(dǎo)致微孔體積增大的情況一致。表明通過離子交換作用清理了堵塞在沸石原有孔道中的無定型物種和Na+，沸石的微孔孔道得以疏通，從而暴露出更多的微孔孔道。

催化劑的物性參數(shù)見表1。從表1可知，與兩種Fe/SiO2催化劑相比，兩種Na型Fe@NaZSM-5的α-Fe2O3晶體粒徑分別縮減9.9 nm和4 nm，這是由于在原位合成Fe@MFI的過程中，可能受到了NaOH的溶解作用，導(dǎo)致了α-Fe2O3晶體粒徑大大減小。由文獻(xiàn)［11-12］可知，NaOH的加入不僅可以平衡分子篩Si/Al骨架電荷，還會(huì)發(fā)生部分堿性溶Si過程，堿處理是產(chǎn)生晶內(nèi)介孔的主要原因，產(chǎn)生的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)可以有效改善催化劑的傳質(zhì)擴(kuò)散性能。H型Fe@HZSM-5比Na型Fe@NaZSM-5表現(xiàn)出更大的比表面積和微孔體積，說明離子交換作用對(duì)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)有很大影響。另外，離子交換作用帶走了部分覆蓋在α-Fe2O3晶粒上的Na+導(dǎo)致H型Fe@HZSM-5的α-Fe2O3晶體粒徑尺寸有所減小。

圖3 負(fù)載型和封裝型催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution patterns of supported and encapsulated catalysts.

表1 催化劑的物性參數(shù)Table 1 The physical parameters of synthesized catalysts

2.3 催化劑酸性分析結(jié)果

NH3-TPD 的峰面積和出峰溫度可反映催化劑的酸量和酸強(qiáng)度。不同催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。由圖4可知，無定形SiO2作為載體不顯酸性，HZSM-5分子篩作為載體呈現(xiàn)出2個(gè)NH3脫附峰，封裝型Fe@MFI催化劑均出現(xiàn)3個(gè)NH3脫附峰。120～250 ℃段低溫NH3脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心，250～350 ℃段中高溫NH3脫附峰對(duì)應(yīng)中等強(qiáng)酸中心，350～500 ℃段高溫NH3脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心。觀察峰面積可知，相比Na型Fe@NaZSM-5，H型Fe@HZSM-5在中高溫段NH3脫附峰面積大大減小，低溫段和高溫段NH3脫附峰面積有所增加，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)的中強(qiáng)酸顯著減少，弱酸和強(qiáng)酸少量增加。說明在制備Na型Fe@NaZSM-5過程中，Na+進(jìn)入陽離子交換位，會(huì)導(dǎo)致催化劑中B酸酸性顯著減弱；通過將Fe@NaZSM-5中的Na+與NH4+交換制得H型Fe@HZSM-5，可部分恢復(fù)強(qiáng)B酸酸性。由此可見，通過離子交換改變Na+的含量來調(diào)控酸性位和酸中心數(shù)量是可行的。

圖4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD patterns for all the different catalysts.

2.4 催化劑的形貌分析結(jié)果

圖 5為 Fe/SiO2（10）和 Fe@NaZSM-5（10）催化劑的SEM和TEM照片。由圖5a可看出，鐵粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，說明負(fù)載型催化劑的活性組分粒子大小和分散性難以控制，易形成團(tuán)簇。圖5b和5c是將Fe/SiO2（10）作為Si源原位合成Fe@NaZSM-5（10）的TEM和SEM照片，這種原位合成技術(shù)制備出的微米級(jí)內(nèi)嵌Fe粒子的ZSM-5沸石，形貌均一，呈六方形結(jié)構(gòu)，但棱角不太明顯，存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)樵跓o溶劑結(jié)晶過程中，存在著非流動(dòng)配位體系，使得部分非晶相組分未能完全轉(zhuǎn)化而附著在沸石單晶上，使之呈現(xiàn)不太完美的ZSM-5形貌，這些非晶相組分主要來源于未轉(zhuǎn)化的固體原料。圖5d 中ZSM-5沸石的晶格條紋清晰可見，孔徑多集中在2～3 nm之間，部分Fe粒子非常均勻地分散在沸石介孔中。

圖5 Fe/SiO2（10）和Fe@NaZSM-5（10）催化劑的TEM（a，b，d）和SEM（c）照片F(xiàn)ig.5 TEM(a, b, d) and SEM(c) images of synthesized Fe catalysts.

2.5 催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能

在反應(yīng)溫度300 ℃ 、壓力1 MPa、相對(duì)質(zhì)量流速為6（g·h）/mol的條件下，對(duì)負(fù)載型和封裝型催化劑進(jìn)行了費(fèi)托反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。

負(fù)載型和封裝型催化劑顯示出較大的CO加氫反應(yīng)活性差異，歸因于它們的制備方法不同使結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)發(fā)生了變化。從表2可知，負(fù)載型催化劑由于孔道結(jié)構(gòu)和載體酸性等因素展現(xiàn)出不太好的產(chǎn)物分布。Na型Fe@NaZSM-5具有較多的中強(qiáng)酸性位和更加寬化的微孔孔道（0.56～0.9 nm），會(huì)促進(jìn)小分子的低碳烴和大分子的重質(zhì)烴生成，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的定向合成。H型Fe@HZSM-5具有較低的CH4，CO2選擇性及更高的C5～11選擇性，說明通過離子交換減少Na+含量使更多的金屬活性中心和弱酸中心暴露，可以有效地抑制CH4的生成和降低水煤氣反應(yīng)活性，從而提升低碳烴的加氫反應(yīng)，有利于短鏈烴向中長(zhǎng)鏈烴轉(zhuǎn)化。與Fe@HZSM-5（50）相比，F(xiàn)e@HZSM-5（10）的C5～11選擇性達(dá)到了58.9%，CO2和CH4選擇性分別降為23.8%和12.6%。這是因?yàn)?，F(xiàn)e@HZSM-5（10）具有更高比表面積，有利于合成氣和產(chǎn)物的吸附，較多適合汽油餾分產(chǎn)生的微孔（0.48～0.6 nm）孔道以及較豐富的弱酸中心有利于正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)。

表2 催化劑的費(fèi)托合成性能Table 2 The catalytic performance of synthesized catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

圖6為催化劑的汽油和異構(gòu)烷烴選擇性。由圖6可知，負(fù)載型和Na型Fe@NaZSM-5催化劑均表現(xiàn)出低于50%的汽油餾分和低于30%的異構(gòu)烷烴選擇性；兩種H型Fe@HZSM-5表現(xiàn)出較高的汽油餾分和異構(gòu)烷烴選擇性，造成這種差異的原因主要?dú)w咎于它們的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性不同。通常，沸石酸度和孔道結(jié)構(gòu)是影響異構(gòu)烷烴選擇性的主要因素［13-14］。將Fe@NaZSM-5經(jīng)過離子交換作用轉(zhuǎn)化成酸度適宜的H型Fe@HZSM-5沸石，比表面積、孔結(jié)構(gòu)及酸性得到了改善，從而表現(xiàn)出更高的汽油餾分和異構(gòu)烷烴選擇性。同時(shí)由于H型沸石中占優(yōu)勢(shì)的弱酸性有利于碳正離子的去質(zhì)子化反應(yīng)，降低了進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)的概率，使得異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性提高，從而避免了過多裂化反應(yīng)的發(fā)生［15］。

圖6 汽油和異構(gòu)烷烴的選擇性Fig.6 Gasoline and isoparaffin selectivities of the prepared catalysts.

3 結(jié)論

1）采用無溶劑法成功合成了具有MFI骨架結(jié)構(gòu)的Fe@MFI催化劑，F(xiàn)e粒子較好地封裝在沸石內(nèi)部；催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸中心的協(xié)調(diào)作用是影響費(fèi)托合成產(chǎn)物分布的主要因素。

2）與負(fù)載型Fe/SiO2催化劑相比，封裝型Fe@MFI催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的汽油選擇性，該催化劑的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)與酸中心的協(xié)同效應(yīng)發(fā)揮了作用。

3）離子交換作用有效改善了H型Fe@HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面酸性，使得汽油和異構(gòu)烷烴的選擇性得到了明顯提升。