中空介孔氧化硅球負(fù)載鈦酸鉍催化碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯

肖忠良 ，楊 浩 ，陳 彤 ，王公應(yīng)

（1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)有限公司，四川 成都 610041；2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 揮發(fā)性有機(jī)物污染控制材料與技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100049）

碳酸二苯酯（DPC）是一種重要的化工中間體，無毒、無污染可用于合成許多重要的高分子材料和有機(jī)化合物［1-2］。特別是可替代劇毒光氣與雙酚A通過熔融聚合反應(yīng)合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯（PC）［3-4］。碳酸二甲酯（DMC）與苯酚酯交換反應(yīng)是最有工業(yè)化前景的非光氣法DPC合成路線［5-8］。均相催化劑有機(jī)錫、有機(jī)鈦對(duì)該酯交換反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化性能［9-12］，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)50%，但催化劑分離回收困難。高活性和具有良好穩(wěn)定性的多相催化劑可解決這一問題。目前已開發(fā)的多相催化劑主要包括金屬氧化物催化劑［7，13-15］、負(fù)載型金屬氧化物催化劑［16-21］、水滑石類催化劑［22-24］、雜多化合物催化劑［25-27］和分子篩催化劑［28-29］。為了得到活性組分高分散的催化劑，通常以碳納米管、SiO2、MCM-41等為載體制備負(fù)載型催化劑，載體的織構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑的活性及產(chǎn)物選擇性具有重要影響。近年來，具有中空結(jié)構(gòu)的介孔氧化硅材料（HMSS）已獲得了越來越多的關(guān)注，它不但具有介孔氧化硅的普遍特性，更由于內(nèi)部空腔的存在，具有更大的比表面積和相對(duì)較短的孔道，這有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的進(jìn)出［30-31］。另外，HMSS的介孔殼可起到一定的屏蔽作用，阻止活性組分的流出［32］。前期研究結(jié)果表明，鈦酸鉍作為多相催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)具有一定活性，但活性較低。

本工作以HMSS為載體，采用浸漬法制備了負(fù)載型鈦酸鉍催化劑，用于DMC與苯酚的酯交換反應(yīng)，顯示出較好的活性，反應(yīng)后催化劑易分離回收，重復(fù)使用效果好。對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，研究了酯交換活性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

DMC：純度不低于99%（w），中國(guó)石油大學(xué)勝華化工股份有限公司；苯酚：分析純，廣東光華化工廠有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、五水合硝酸鉍：分析純，成都科龍化工試劑廠；鈦酸異丙酯：純度95%（w），上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑的制備

HMSS 微球的制備［33-34］：將 19.6 g CTAB 和23.2 g Na2SiO3·9H2O溶解于337 mL 30 ℃的去離子水中，攪拌至Na2SiO3·9H2O完全溶解，迅速加入35 mL乙酸乙酯，攪拌30 s后停止攪拌，于30℃下恒溫5 h，在90 ℃水浴下老化48 h。冷卻后經(jīng)抽濾、乙醇洗滌、120 ℃烘干，在550 ℃下煅燒5 h?；旌弦?n（Na2SiO3）∶n（CTAB）∶n（乙酸乙酯）∶n（水）=1∶0.66∶4.36∶228。

負(fù)載型鈦酸鉍催化劑的制備：將5 g HMSS加入鈦酸異丙酯的無水乙醇中，攪拌24 h；旋蒸除去溶劑，120 ℃下干燥5 h，550 ℃下焙燒5 h得到白色固體A。將n（鈦酸異丙酯）∶n（五水合硝酸鉍）=1的溶液加入到濃硝酸與無水乙醇的混合溶液中，硝酸鉍完全溶解后加入上述固體粉末A，攪拌3 h，旋蒸除去溶劑，120 ℃下干燥5 h，500 ℃下焙燒3 h，得到HMSS負(fù)載鈦酸鉍催化劑，鈦酸鉍負(fù)載量（w）分別為10%，20%，30%，40%，催化劑試樣分別記為BT10，BT20，BT30，BT40。鈦酸鉍的制備除不加HMSS外，其他步驟與負(fù)載型催化劑的制備方法相同。

1.3 活性評(píng)價(jià)

DMC與苯酚的酯交換反應(yīng)在100 mL圓底三口燒瓶中進(jìn)行。在N2保護(hù)下，加入苯酚和催化劑，升溫至175 ℃后，開始加入DMC，計(jì)時(shí)，反應(yīng)9 h后冷卻至室溫。對(duì)餾分和釜液進(jìn)行分析，采用安捷倫公司Agilent 6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行GC-MS定性分析，采用安捷倫公司Agilent 7820A型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。反應(yīng)完后，將催化劑離心分離，用DMC洗滌，120 ℃下干燥3 h，用于催化劑的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker公司Bruker D8 ADVANCEA25X型X射線衍射儀對(duì)各催化劑試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，λ=0.154 0 nm，掃描范圍5°～80°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速率0.01（°）/s；采用卡爾蔡司公司ZEISS evo18型掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM表征，加速電壓20 kV；采用美國(guó)康塔公司NOVA4000E型全自動(dòng)分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔體積，試樣預(yù)先在300 ℃真空脫氣處理4 h；采用英國(guó)Kratos公司XSAM800型表面分析電子能譜儀測(cè)定催化劑表面元素組成及價(jià)態(tài)；采用美國(guó)熱電公司IRIS 1000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析反應(yīng)液的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖1為載體HMSS與各催化劑試樣的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=22°處所有試樣都能觀察到歸屬于無定形氧化硅（JCPDS 29-0085）的寬峰。試樣BT10和BT20未發(fā)現(xiàn)鈦酸鉍衍射峰，鈦酸鉍物種以無定形或微晶的形態(tài)高度分散于HMSS表面；試樣BT30除無定形氧化硅的峰外，在2θ=29°處出現(xiàn)歸屬于鈦酸鉍的衍射峰；試樣BT40的鈦酸鉍衍射峰最強(qiáng)，該鈦酸鉍的衍射峰歸屬于Bi2Ti2O7（JCPDS 32-0188），表明鈦酸鉍負(fù)載量增加到30%（w）后開始在HMSS上聚集。

圖1 載體HMSS與試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of support hollow mesoporous silica spheres(HMSS) catalyst and catalyst samples.

圖2為試樣BT30在不同焙燒溫度下的XRD譜圖。由圖2可知，400 ℃焙燒時(shí)，僅觀察到無定形氧化硅的衍射峰；隨著焙燒溫度從500 ℃增加到600 ℃，開始出現(xiàn)Bi2Ti2O7的衍射峰，峰強(qiáng)度隨著溫度的升高而加強(qiáng)；繼續(xù)升高溫度到700 ℃時(shí)，出現(xiàn)新的晶型Bi4Ti3O12的衍射峰；800 ℃時(shí)Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12的衍射峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)。

圖2 試樣BT30在不同焙燒溫度下的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of sample BT30 calcined at different temperatures.

圖3為載體HMSS與試樣BT30的SEM照片。由圖3a可知，載體HMSS為球體，直徑在2～3 μm之間。由圖3b中一個(gè)破裂球可知，球體內(nèi)部為空腔結(jié)構(gòu)，殼層厚度大約為500 nm。比較圖3c與圖3a可知，負(fù)載鈦酸鉍后HMSS的形貌未發(fā)生明顯變化。

圖3 載體HMSS與試樣BT30的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of support HMSS(a, b) and sample BT30(c).

圖4為載體HMSS與試樣BT30的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。由圖4（a）可知，HMSS的吸脫附曲線具有H1型滯后環(huán)，展現(xiàn)出典型Ⅳ型吸附-脫附曲線（根據(jù)IUPAC分類標(biāo)準(zhǔn)），表明HMSS具有典型的介孔特征［35］。HMSS具有較高的比表面積（660 m2/g），孔徑分布范圍較寬，大致在10～30 nm左右，最可幾孔徑分布在17 nm左右。負(fù)載鈦酸鉍后，催化劑仍然保持著Ⅳ型吸附-脫附曲線，但是鈦酸鉍負(fù)載量的增加導(dǎo)致N2吸附量減少，這主要是因?yàn)樨?fù)載后催化劑中載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降以及孔道部分被堵塞的緣故。由圖4（b）可知，催化劑試樣BT30的孔徑分布范圍變窄，最可幾孔徑分布也變小。HMSS負(fù)載鈦酸鉍催化劑的比表面積及孔體積隨著鈦酸鉍的負(fù)載而減小，這些表明鈦酸鉍進(jìn)入了介孔氧化硅的孔道內(nèi)，造成介孔氧化硅的孔道被部分填充。

圖4 載體HMSS與試樣BT30的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and the pore size distributions(b) of support HMSS and sample BT30.

表1為載體HMSS與試樣BT30的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，負(fù)載鈦酸鉍后，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有不同程度的降低，這主要是因?yàn)殁佀徙G負(fù)載后，造成介孔氧化硅的孔道被部分填充。

圖5為試樣BT30的Bi 4d+Ti 2p和Si 2s+Bi 4f的XPS譜圖。由圖5可知，銳鈦礦TiO2和試樣BT30的Ti 2p3/2軌道結(jié)合能分別位于458.6，458.8 eV，表明 BT30 中鈦以 Ti4+存在［36］；與 TiO2相比，試樣BT30的Ti 2p3/2結(jié)合能沒有明顯變化。Bi3+的 B i 4f7/2結(jié)合能在 1 59 eV 左 右［37］，Bi2O3與試樣BT30的Bi 4f7/2軌道結(jié)合能分別位于158.3，159.4 eV，表明BT30中鉍以Bi3+存在，BT30中Bi 4f7/2軌道結(jié)合能高于Bi2O3中Bi 4f7/2軌道結(jié)合能，說明在試樣BT30中，TiO2和Bi2O3并不是以氧化物的形式單獨(dú)存在，兩者間發(fā)生相互作用形成了新的物質(zhì)，結(jié)合XRD譜圖可知，形成了Bi2Ti2O7。

表1 載體HMSS與試樣BT30的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of support HMSS and sample BT30

圖5 試樣BT30的Bi 4d+Ti 2p（a）和Si 2s+Bi 4f（b）的XPS譜圖Fig.5 XPS patterns of Bi 4d+Ti 2p(a) and Si 2s+Bi 4f(b) of the sample BT30.

2.2 催化性能

表2為鈦酸鉍負(fù)載量對(duì)苯酚與DMC酯交換反應(yīng)的影響。由表2可知，酯交換選擇性在99%以上，有微量副產(chǎn)物苯甲醚生成。HMSS對(duì)該酯交換反應(yīng)沒有催化活性，鈦酸鉍具有一定的催化活性，其中Bi4Ti3O12催化苯酚轉(zhuǎn)化率為23.5%，Bi2Ti2O7催化苯酚轉(zhuǎn)化率為28.2%。鈦酸鉍負(fù)載到HMSS上活性明顯提高，鈦酸鉍負(fù)載量從10%（w）增加到30%（w），苯酚轉(zhuǎn)化率從30.9%增加到46.7%。繼續(xù)增加鈦酸鉍負(fù)載量到40%（w）時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率反而下降。結(jié)合XRD譜圖可知，鈦酸鉍負(fù)載量為40%（w）時(shí)，出現(xiàn)明顯的Bi2Ti2O7衍射峰，說明Bi2Ti2O7開始聚集，活性位點(diǎn)減少，從而導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率下降。因此，適宜的鈦酸鉍負(fù)載量為30%（w）。

表2 鈦酸鉍負(fù)載量對(duì)苯酚與DMC酯交換反應(yīng)的影響Table 2 Effect of bismuth titanate loading on the transesterification of DMC with phenol

2.3 焙燒溫度的影響

表3為焙燒溫度對(duì)DMC與苯酚酯交換反應(yīng)的影響。由表3可知，400 ℃焙燒時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率為46.5%，酯交換選擇性為99.1%。焙燒溫度從400℃增加到500 ℃時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率和酯交換選擇性變化不大，焙燒溫度大于500 ℃時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率下降，結(jié)合圖2可知，焙燒溫度大于500 ℃時(shí)，Bi2Ti2O7結(jié)晶度加強(qiáng)，鈦酸鉍發(fā)生團(tuán)聚，活性位點(diǎn)減少，導(dǎo)致苯酚轉(zhuǎn)化率下降。焙燒溫度為700 ℃時(shí)，Bi2Ti2O7的結(jié)晶度加強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)Bi4Ti3O12，而Bi4Ti3O12對(duì)酯交換的催化活性低于Bi2Ti2O7，苯酚轉(zhuǎn)化率繼續(xù)下降。因此，適宜的焙燒溫度為400 ℃。

表3 焙燒溫度對(duì)DMC與苯酚酯交換反應(yīng)的影響Table 3 Effect of calcination temperature on the transesterification of DMC with phenol

2.4 催化劑用量考察

采用500 ℃焙燒的催化劑試樣BT30，考察了催化劑用量對(duì)DMC與苯酚酯交換合成DPC反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可看出，隨催化劑用量由0.4 g增加到0.8 g，苯酚轉(zhuǎn)化率從32.5%快速增加到46.7%，當(dāng)催化劑用量大于0.8 g時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率增加不明顯。適宜的催化劑用量選為0.8 g，苯酚轉(zhuǎn)化率為46.7%，酯交換選擇性為99.6%。

2.5 催化劑的重復(fù)使用性

反應(yīng)后催化劑經(jīng)離心回收，用DMC洗滌，并在120 ℃下干燥3 h，用于下一次反應(yīng)。圖7為試樣BT30的重復(fù)使用性。由圖7可知，在連續(xù)使用3次后苯酚轉(zhuǎn)化率和酯交換選擇性沒有明顯變化。鈦酸鉍為催化劑時(shí)，Ti和Bi的流失率分別為1.41%和2.09%；以BT30為催化劑時(shí)，Ti和Bi的流失率僅為0.36%和0.51%；鈦酸鉍負(fù)載到HMSS上時(shí)，介孔氧化硅殼層能夠有效減少活性組分的流失。

BT30催化劑連續(xù)使用5次后，苯酚轉(zhuǎn)化率從28.8%下降到24.7%，催化劑活性下降可能是因?yàn)樯倭炕钚越M分的流失。

圖6 催化劑用量對(duì)酯交換反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of catalyst amount on the transesterification of DMC with phenol.

圖7 催化劑BT30的重復(fù)使用性Fig.7 Reusability of the BT30 catalyst for transesterification.

3 結(jié)論

1）酯交換活性受鈦酸鉍負(fù)載量的影響，鈦酸鉍負(fù)載量為30%（w）時(shí)催化劑活性最佳，在150～180 ℃下反應(yīng)9 h、催化劑用量0.8 g時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)46.7%，且該催化劑具有較好的重復(fù)使用性。

2）以0.4 g BT30考察催化劑的重復(fù)使用性能，連續(xù)使用5次，苯酚轉(zhuǎn)化率由28.8%降低至24.7%?；钚越M分的少量流失是活性下降的主要原因。

3）HMSS負(fù)載鈦酸鉍催化劑具有較高的比表面積，鈦酸鉍在HMSS上高度分散，提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于提高苯酚的轉(zhuǎn)化率。使用HMSS作為載體，能夠有效地阻止活性組分的流失。