無機(jī)納米粒子對木粉/高密度聚乙烯木塑復(fù)合材料熱學(xué)及力學(xué)性能的影響

祁睿格， 何春霞， 付菁菁,2， 趙麗梅， 姜彩昀

(1. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院， 南京 210031； 2. 農(nóng)業(yè)部南京農(nóng)業(yè)機(jī)械化研究所， 南京 210014)

木塑復(fù)合材料是近年發(fā)展起來的綠色環(huán)保材料，是以熱塑性塑料為基體，填充木纖維微粒制備而成的，因木粉和熱塑性塑料可通過回收林業(yè)廢棄樹枝、舊木、鋸末以及塑料垃圾等廢棄物獲得，故其對減少環(huán)境污染和提高資源利用率具有重要意義.木塑復(fù)合材料兼具木質(zhì)纖維和塑料的優(yōu)點，已廣泛用于戶外地板、園林建筑、家具和汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域[1]，但其在使用過程中存在易熱脹冷縮(線性熱膨脹系數(shù)大)、熱穩(wěn)定性差和長期使用時強度降低等缺點，從而影響使用性能及壽命[2].因此，對木塑復(fù)合材料熱學(xué)性能和力學(xué)性能的研究十分重要.

無機(jī)粒子具有優(yōu)良的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且具有資源豐富、價格便宜、無毒等優(yōu)點，可以提高高分子復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性、電磁性和熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，降低熱膨脹系數(shù)，改善加工性能[3-6].Dey等[7]發(fā)現(xiàn)，添加硅粉(體積分?jǐn)?shù)為3%～20%)的高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著溫度的升高而呈現(xiàn)出線性增大的趨勢，且硅粉的體積分?jǐn)?shù)越高，HDPE復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)越小，當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)為20%時HDPE復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)降至 7.5×10-5K-1左右；Pan等[8]研究發(fā)現(xiàn)，添加納米二氧化硅能夠提高木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性；Devi等[9]研究了納米二氧化鈦和納米二氧化硅對納米黏土改性木材/聚苯乙烯丙烯腈木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩種納米粒子均能夠提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，并改善復(fù)合材料的彎曲和拉伸性能；Deka等[10]研究發(fā)現(xiàn)，納米黏土能夠提高HDPE、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯混合木塑復(fù)合材料的耐熱性能.

本文以木粉為填充材料，回收HDPE為基體，分別加入納米碳酸鈣(NPCC)、納米蒙脫土(NMMT)和納米氧化鋁(NAL)，采用模壓成型方法制備木塑復(fù)合材料，并分析木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，以探討不同無機(jī)納米粒子對木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的熱學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，為開發(fā)高性能木塑復(fù)合材料提供理論依據(jù).

1 試驗原料及材料制備方法

1.1 原料

試驗所用楊木粉回收自南京永信農(nóng)林廢棄物利用有限公司，HDPE回收自南京東南銅業(yè)有限公司，馬來酸酐接枝偶聯(lián)劑購自南通日之升高分子新材料有限公司，工業(yè)級乙撐雙硬脂酰胺(EBS)以及工業(yè)級硬脂酸鋅購自印尼朝陽化學(xué)公司， NPCC購自上海匯精亞納米新材料有限公司，NAL購自南京新化原化學(xué)有限公司，NMMT購自浙江豐虹新材料有限公司.

1.2 復(fù)合材料制備方法

將楊木粉纖維自然干燥，再粉碎、精磨過60目篩(粒度為 0.250 mm)，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，在110 ℃下干燥4 h；然后，將楊木粉、納米粒子、回收HDPE顆粒與馬來酸酐接枝偶聯(lián)劑置于混煉機(jī)中混煉(木粉與HDPE質(zhì)量比為3∶2，納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)，混煉溫度為210 ℃，時間10 min；混煉后，將混合材料放入模具內(nèi)，在XLB-DC型平板硫化機(jī)(湖州順力橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn))上進(jìn)行模壓成型，模壓溫度為190 ℃，模壓壓力為9 MPa，時間為8 min，從而制備出木粉/HDPE木塑復(fù)合材料和含3種納米粒子的改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料.將成型的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料按照材料性能測試要求加工成所需尺寸樣品.

1.3 性能表征

(1) 線性熱膨脹系數(shù)測試.按照GB/T 2572—2005《纖維增強塑料平均線膨脹系數(shù)試驗方法》中的方法，采用PYC-D型低溫膨脹系數(shù)測定儀測試木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)，所用溫度范圍為-30～60 ℃，升溫速度為1 ℃/min.

(2) 熱失重測試.采用NEZSCH STA 449 F3型同步熱分析儀測試木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的熱失重(TG)、差示掃描量熱分析(DSC)曲線，取樣質(zhì)量為8 mg，氬氣保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min，溫度為30～600 ℃.

(3) 力學(xué)性能測試.采用CMT6104型SANS微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，按照GB/T1040.4—2006《塑料拉伸性能的測定》第4部分中的方法測試木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的拉伸強度，所用拉伸速度為2 mm/min；按照GB/T9341—2008《塑料彎曲性能的測定》中的方法測試木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的彎曲強度，所用加載速度為2 mm/min；按照GB/T1043.1—2008《塑料簡支粱沖擊性能的測定》第1部分中的方法測試木粉/HDPE木塑復(fù)合材料沖擊強度.

以上試驗均在室溫條件下進(jìn)行，結(jié)果取3次試驗結(jié)果的平均值.

(4) 微觀結(jié)構(gòu)分析.采用日本日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察添加無機(jī)納米粒子前后的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的界面形貌.試驗前，將復(fù)合材料表面進(jìn)行噴金處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)

圖1所示為木粉/HDPE木塑復(fù)合材料和3種納米粒子改性木塑復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)(αl).由圖1可以看出，添加3種無機(jī)納米粒子均可以顯著降低木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的αl，這可能是由于納米粒子能夠增加木塑復(fù)合材料中HDPE分子熱運動所克服的相鄰鏈段間內(nèi)聚力等阻力，而且HDPE分子熱運動還需要克服納米粒子與高分子鏈之間的摩擦力，使得木塑復(fù)合材料的熱膨脹更為困難；另外，HDPE與納米粒子相互纏繞，也限制了HDPE分子鏈的熱運動和形變，從而降低了木塑復(fù)合材料的αl[11-12].

圖2 木粉/HDPE和無機(jī)納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的TG和DSC曲線Fig.2 TG and DSC curves of wood powder/HDPE and inorganic nano-particles modified wood powder/HDPE wood-plastic composite

圖1 木粉/HDPE和無機(jī)納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)Fig.1 Thermal expansion properties of wood powder/HDPE and inorganic nano-particles modified wood powder/HDPE wood-plastic composite

綜上所述，3種納米粒子均能夠有效地減小木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的αl，其中NPPC的效果最為顯著.

2.2 木粉/HDPE木塑復(fù)合材料熱穩(wěn)定性

圖2所示為木粉/HDPE木塑復(fù)合材料和3種無機(jī)納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的TG和DSC曲線.由圖2(a)可見，4種木塑復(fù)合材料的失重分為3個階段.第1階段，溫度低于100 ℃，木塑復(fù)合材料的失重較小，主要是由水及小分子化合物釋放引起的；第2階段(熱分解第1階段)，在溫度為260～340 ℃時的失重最嚴(yán)重，是由纖維三大組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)熱分解引起的[15]，在溫度為340～430 ℃時的失重較平緩，表明木質(zhì)素進(jìn)一步產(chǎn)生了熱分解；第3階段(熱分解第2階段)，溫度為450～493 ℃時HDPE產(chǎn)生了熱分解(HDPE分子鏈中的碳鏈骨架斷裂，其熱分解溫度為416～477 ℃[16])，500 ℃以上為熱分解剩余物的進(jìn)一步炭化.由于NPCC粒子屬于硬相組分，其彈性模量較高，在測試溫度范圍內(nèi)的殘重率約為 97.0%[17-18]，本文試驗在600 ℃時添加NPCC的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的殘重率比未添加納米粒子的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料提高了39.1%；而NMMT在400和800 ℃時的殘重率分別為 92.4% 和 87.2%[19].由圖2(b)可以看出：木粉/HDPE木塑復(fù)合材料在129～132 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了第1個顯著吸收峰，此時，其TG曲線無明顯失重，表明HDPE在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了熔融；未添加納米粒子的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料在160 ℃左右出現(xiàn)了1個小的吸收峰，對應(yīng)的TG曲線出現(xiàn)了失重，這可能是由于該溫度為馬來酸酐接枝偶聯(lián)劑熱分解溫度的緣故[20].

表1列出了木粉/HDPE和無機(jī)納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料TG曲線的特征溫度參數(shù).由表1可見，添加NMMT可使木粉/HDPE木塑復(fù)合材料提前進(jìn)入熱分解階段，這可能是由于NMMT的有機(jī)插層的陽離子產(chǎn)生分解[21]而導(dǎo)致第2階段的起始分解溫度降低的緣故.另外，由圖2(b)可見，木塑復(fù)合材料的第3個吸收峰出現(xiàn)在475 ℃，相對應(yīng)的TG曲線在450～460 ℃范圍內(nèi)進(jìn)入第3失重階段.采用3種納米粒子改性的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料在第3失重階段的特征溫度均有不同程度的提高，表明3種無機(jī)納米粒子均能夠提高木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，這是由于納米材料的透過性較弱、揮發(fā)性分解物不易擴(kuò)散的緣故[16].其中，添加NMMT的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料在第3失重階段的特征溫度值最高，這是由于NMMT具有較大比表面積[21]，與基體分子的相互作用較強，而且NMMT片層經(jīng)剝離或者部分剝離后能夠較均勻地分散在木塑復(fù)合材料中，并且對HDPE分子鏈的熱運動產(chǎn)生了限制作用，從而使得木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的熱分解變得更加困難[22].

表1木粉/HDPE和無機(jī)納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料TG曲線的特征參數(shù)

Tab.1Thermogravimetricdataofwoodpowder/HDPEandinorganicnano-particlesmodifiedwoodpowder/HDPEwood-plasticcomposite

試樣第1階段起始溫度/℃分解峰溫度/℃終止溫度/℃第2階段起始溫度/℃分解峰溫度/℃終止溫度/℃殘重率/%NPCC293.9339.6355.7455.9476.6490.219.90NMMT260.7298.3318.7456.0479.1493.220.09NAL292.8327.4353.9455.5478.4492.416.24改性前291.1339.4355.2455.0478.4493.014.31

圖3 木粉/HDPE和無機(jī)納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of wood powder/HDPE and inorganic nano-particles modified wood powder/HDPE wood-plastic composite

綜上所述，NPCC粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較好，與改性前相比，其起始熱分解溫度提高了 2.8 ℃，600 ℃時的殘重率提高了 39.1%.

2.3 木粉/HDPE木塑復(fù)合材料力學(xué)性能

圖3所示為木粉/HDPE和3種納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能.由圖3可以看出，3種納米粒子均能夠提高木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度.其原因在于：納米粒子能夠與基體HDPE的大分子鏈產(chǎn)生物理化學(xué)作用而緊密結(jié)合，納米粒子與HDPE大分子鏈交聯(lián)形成的物理交聯(lián)點使復(fù)合材料受到外力時能夠抑制分子鏈的滑動[23]，在受到?jīng)_擊時能夠產(chǎn)生銀紋，消耗部分沖擊能量，而且在銀紋延伸過程中接觸到其他納米粒子時能夠阻止銀紋發(fā)展成裂紋而導(dǎo)致材料破壞，從而提高了復(fù)合材料的沖擊韌性[24].另外，馬來酸酐接枝偶聯(lián)劑能夠增強納米粒子與HDPE界面的相容性，納米粒子能夠分散木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的應(yīng)力集中，從而提高木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度等力學(xué)性能.

由圖3還可以看出，與改性前相比，添加無機(jī)納米粒子NPCC、NMMT和NAL后，木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的沖擊強度分別提高了 35.32%、26.02% 和 29.37%，拉伸強度分別提高了 32.86%、7.94% 和 26.33%，彎曲強度分別提高了 11.05%、2.27% 和 9.76%.由此可知，添加NPCC的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料力學(xué)性能提高的幅度較大，添加NAL的次之，添加NMMT的提高幅度較小.

2.4 木粉/HDPE木塑復(fù)合材料沖擊斷面分析

圖4所示為木粉/HDPE和3種納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料沖擊斷面形貌的SEM照片.由圖4(a)可見：未添加納米粒子的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料沖擊斷面出現(xiàn)了較多因纖維從塑料基體中拔出而形成的空洞，表明木粉/HDPE木塑復(fù)合材料中木粉與基體HDPE的界面相容性不佳，界面結(jié)合力較弱，從而導(dǎo)致其沖擊強度較低；添加3種納米粒子的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料沖擊斷面纖維拔出形成的空洞較少，表面缺陷也較少，這可能是納米粒子與高分子鏈相互作用形成了物理交聯(lián)點，在復(fù)合材料體系中，納米粒子的加入起到了引發(fā)和終止銀紋的作用，從而提高了木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的沖擊韌性.由圖4(b)可以看出，NPCC在木粉/HDPE木塑復(fù)合材料中分散均勻，大多數(shù)粒子被基體包覆，粒子與基體界面模糊，結(jié)合緊密，沖擊后的斷面未出現(xiàn)NPCC與木塑復(fù)合材料基體剝離的現(xiàn)象，說明其與木塑復(fù)合材料界面的結(jié)合力較強[25]，而且可見沖擊斷面形成的塑性材料的韌性窩結(jié)構(gòu)，所以NPCC能夠提高木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的沖擊韌性.由圖4(c)可見，添加NMMT的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料沖擊斷面較為平齊，且斷面僅可見少量NMMT.由圖4(d)可見，NAL能夠被HDPE基體所包覆，且其分散也較為均勻，偶聯(lián)劑可以大幅提高納米粒子與HDPE的界面相容性，表明其發(fā)生斷裂所需克服的界面結(jié)合力較大，這與其力學(xué)性能的分析結(jié)果一致.由此可見，NPCC改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的沖擊性能最優(yōu).

圖4 木粉/HDPE和無機(jī)納米粒子改性木粉/HDPE木塑復(fù)合材料沖擊斷面形貌的SEM照片F(xiàn)ig.4 The impact section microstructure of wood powder/HDPE and inorganic nano-particles modified wood powder/HDPE wood-plastic composite

3 結(jié)論

(1) 3種無機(jī)納米粒子(NPCC、NMMT和NAL)均能夠大幅降低木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的線性熱膨脹系數(shù)，提高其熱穩(wěn)定性.其中，以添加NPCC的效果最顯著，可使木塑復(fù)合材料線性熱膨脹系數(shù)的降幅達(dá) 38.95%，使得受熱過程中的起始熱分解溫度提高 2.8 ℃，600 ℃時的殘重率提高 39.1%.

(2) 3種無機(jī)納米粒子均能夠提高木粉/HDPE木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能.其中，以添加NPCC的木粉/HDPE木塑復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)，與未添加納米粒子的木塑復(fù)合材料相比，其拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了 32.86%、11.05% 和 35.32%，這是由于木塑復(fù)合材料的沖擊斷面形成了塑性材料的韌性窩結(jié)構(gòu)且NPCC被基體包覆良好、與聚合物形成緊密的界面結(jié)構(gòu)的緣故.