陸相頁巖吸附CH4的熱力學(xué)特征
——以鄂爾多斯盆地延長氣田上三疊統(tǒng)延長組頁巖為例

薛 培 張麗霞 梁全勝 孫細(xì)寧 趙謙平 祁攀文

1. 陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院 2. 陜西省陸相頁巖氣成藏與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

富有機(jī)質(zhì)頁巖中微米—納米級(jí)孔隙發(fā)育，氣體主要以游離態(tài)和吸附態(tài)兩種形式存在于孔隙中，其中吸附氣量占總含氣量的20%～85%[1]。針對(duì)吸附氣的研究主要是通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定地層溫度、壓力條件下的吸附量，進(jìn)而對(duì)吸附性能的影響因素進(jìn)行分析，該研究能夠綜合反映頁巖的吸附能力，但從深層次上解釋頁巖氣的吸附機(jī)理仍存在著一定的局限性[2]。

頁巖氣的吸附過程伴隨著吸附體系的熵、焓變化，是一個(gè)放熱過程，運(yùn)用熱力學(xué)理論可以分析頁巖表面和CH4分子的作用關(guān)系，有助于深入認(rèn)識(shí)頁巖吸附CH4的機(jī)理。目前，在非常規(guī)油氣領(lǐng)域，針對(duì)海相頁巖和煤巖吸附CH4的熱力學(xué)研究成果較多，而針對(duì)陸相頁巖這方面的研究尚不多見。已有的研究成果表明，不同類型吸附劑吸附CH4的等量吸附熱特征存在著明顯的差異。例如，煤巖[3-6]及川南龍馬溪組頁巖[7]吸附CH4的等量吸附熱與吸附量呈線性正相關(guān)，而四川盆地牛蹄塘組頁巖及柴達(dá)木盆地石炭系頁巖則為線性負(fù)相關(guān)[8-10]；在吸附量相同的情況下，海相頁巖吸附CH4的等量吸附熱大于煤巖，并且對(duì)吸附量的變化更敏感[11]。此外，等量吸附熱的大小亦與吸附氣類型[2,11]、溫度[5]、吸附/解吸過程[7,12]等因素有關(guān)。陸相頁巖與煤巖、海相頁巖在物質(zhì)組成及孔隙結(jié)構(gòu)特征等方面存在著差異，針對(duì)煤巖和海相頁巖吸附CH4的熱力學(xué)特征研究成果，不能反映陸相頁巖吸附CH4的熱力學(xué)特征，同時(shí)由于針對(duì)煤巖和海相頁巖的研究[3-13]均使用由等溫吸附實(shí)驗(yàn)直接獲得的過剩吸附量繪制吸附等量線來計(jì)算等量吸附熱，但過剩吸附量并不能真實(shí)反映吸附體系的實(shí)際吸附量，其與表征實(shí)際吸附量的絕對(duì)吸附量存在差異[14]。因此計(jì)算的等量吸附熱不能真實(shí)反映吸附體系的熱力學(xué)特征，但其誤差范圍尚不清楚。

為此，筆者選取鄂爾多斯盆地延長氣田上三疊統(tǒng)延長組頁巖，通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)獲取了不同溫度（30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃）下頁巖吸附CH4的過剩吸附量曲線，對(duì)比分析了過剩吸附量與絕對(duì)吸附量之間的差異，闡明了基于不同類型吸附量的頁巖等量吸附熱特征。該研究成果對(duì)于完善等量吸附熱計(jì)算方法，明確陸相頁巖吸附CH4的熱力學(xué)特征，揭示其吸附機(jī)理等都具有重要的意義。

為了后續(xù)敘述的方便，將基于絕對(duì)吸附量計(jì)算獲得的等量吸附熱稱為絕對(duì)等量吸附熱，將基于過剩吸附量計(jì)算獲得的等量吸附熱稱為過剩等量吸附熱，相應(yīng)的初始等量吸附熱分別被稱為絕對(duì)初始等量吸附熱和過剩初始等量吸附熱，相應(yīng)的Langmuir體積/壓力分別被稱為絕對(duì)Langmuir體積/壓力和過剩Langmuir體積/壓力。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

鄂爾多斯盆地位于華北克拉通西部，是我國重要的含油氣盆地。該盆地東部為西傾的斜坡構(gòu)造，西部邊緣斷裂褶皺較發(fā)育，內(nèi)部區(qū)域構(gòu)造簡單[15]，整體可以劃分為6個(gè)二級(jí)構(gòu)造單元[16]。鄂爾多斯盆地在晚三疊世進(jìn)入盆地湖泊發(fā)育的鼎盛時(shí)期，暖濕氣候及湖泊沉積環(huán)境為頁巖氣的形成提供了良好的基礎(chǔ)條件，晚三疊世長7時(shí)期，湖盆沉降中心及沉積中心位于盆地的中南部，沿定邊—吳起—宜川一線呈北西—南東向帶狀展布，主要發(fā)育半深湖—深湖沉積微相。延長氣田陸相頁巖勘探的主力層段即為晚三疊世長7段地層，研究區(qū)長7段頁巖埋藏深度介于800～1 600 m，頁巖厚度介于45～60 m，主要發(fā)育黑色頁巖、紋層狀泥巖和粉砂質(zhì)泥巖，水平層理、頁理等發(fā)育，肉眼可見少量的黃鐵礦。

2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

為排除吸附劑差異對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，本次研究所用的實(shí)驗(yàn)樣品來自延長氣田下寺灣鎮(zhèn)CY1井井深1 674 m處所取的同一塊巖心，巖性為黑色頁巖，取樣層位為上三疊統(tǒng)延長組長7段。延長組頁巖TOC分布范圍跨度較大，介于2.04%～8.75%，平均為4.7%；有機(jī)質(zhì)類型以偏腐泥混合型為主；熱演化程度較低，Ro介于0.7%～1.3%，處于成熟生油及伴生氣階段；礦物成分以黏土礦物為主，其含量介于25.3%～72.4%，平均為53.7%，石英（含量介于4.2%～31.5%）、長石（含量介于0.5%～22.4%）、碳酸鹽礦物（含量介于2% ～4.5%）及黃鐵礦（含量介于0.1%～9.9%）等剛性礦物含量較少，黏土礦物以伊/蒙混層為主，伊利石、高嶺石及綠泥石次之；巖心孔隙度介于0.87%～3.14%，平均為1.67%。實(shí)驗(yàn)樣品基礎(chǔ)參數(shù)如表1所示。

延長組頁巖有機(jī)質(zhì)熱演化程度相對(duì)較低，使得熱演化過程中形成大量的液態(tài)烴占據(jù)了頁巖中的微孔隙[17]。由于CH4易溶于液態(tài)烴，因此低成熟度頁巖中液態(tài)烴的存在會(huì)對(duì)等溫吸附測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響。為了準(zhǔn)確獲取延長組頁巖的等溫吸附數(shù)據(jù)，需要對(duì)頁巖樣品進(jìn)行抽提，以消除液態(tài)烴的影響。實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)室內(nèi)破碎、篩選，制成粒度介于0.5～1 mm的碎樣，首先進(jìn)行24 h的氯仿抽提以消除孔隙中的殘余液態(tài)烴，然后在100 ℃的真空環(huán)境下干燥24 h，最后將處理好的頁巖碎樣放置于裝有干燥劑的器皿中密封備用。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品基礎(chǔ)參數(shù)表

等溫吸附實(shí)驗(yàn)所用儀器為FY-KT1000型等溫吸附儀，實(shí)驗(yàn)方法參照了GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》[18]的相關(guān)規(guī)定。根據(jù)取樣地層溫度、壓力條件，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定了5個(gè)溫度點(diǎn)（30℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃），實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫υO(shè)定為0.4 MPa，最高壓力設(shè)定為11.0 MPa，不同溫度下吸附過程中設(shè)定了7個(gè)壓力點(diǎn)，測(cè)試過程實(shí)驗(yàn)壓力由0.4 MPa逐漸增加到11.0 MPa，每個(gè)壓力點(diǎn)下平衡時(shí)間不小于12 h。實(shí)驗(yàn)氣體采用純度為99.99%的CH4。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1 頁巖過剩吸附量曲線及Langmuir方程擬合結(jié)果圖

通過等溫吸附測(cè)試，得到頁巖樣品在不同壓力、溫度下的過剩吸附量，如圖1-a所示，在實(shí)驗(yàn)溫度（T）、壓力（p）條件下，CH4在頁巖上吸附的過剩吸附量（nex）曲線符合Ⅰ型等溫吸附曲線特征；同一溫度下，隨著壓力增大，頁巖的吸附量增大；同一壓力下，隨著溫度升高，頁巖吸附能力降低；本次實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的過剩吸附量曲線均未出現(xiàn)極大值。

由于本次實(shí)驗(yàn)溫度均已超過CH4的臨界溫度（-82.6 ℃），所以當(dāng)平衡壓力大于臨界壓力（4.59 MPa）后CH4便處于超臨界狀態(tài)，而理論上超臨界等溫吸附曲線存在極大值[19-21]。本文參考文獻(xiàn)[14,22-25]均提到頁巖等溫吸附曲線出現(xiàn)了極大值，極大值對(duì)應(yīng)的壓力主要介于5～20 MPa，而隨溫度升高，極大值發(fā)生變化的規(guī)律尚不明確。此外，超臨界條件下，頁巖等溫吸附曲線出現(xiàn)極大值亦與比表面積、吸附氣類型及吸附相密度有關(guān)[26]。

采用Langmuir方程[27]對(duì)過剩吸附量曲線進(jìn)行了擬合，如表2所示，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明Langmuir方程對(duì)延長組頁巖的過剩吸附量曲線擬合效果較好，但是這并不能說明Langmuir單分子層吸附模型就能夠準(zhǔn)確表證頁巖表面對(duì)CH4的吸附機(jī)理。Langmuir方程適用于I型等溫吸附曲線的擬合，然而除了單分子層吸附，在微孔或以微孔為主的固體中發(fā)生多分子層吸附、毛細(xì)管凝聚、微孔充填時(shí)，等溫吸附曲線也具有Ⅰ型等溫吸附曲線的特征。由于Langmuir方程形式簡單，所包含的參數(shù)物理意義明確，在煤巖、頁巖的等溫吸附曲線擬合中應(yīng)用較為廣泛。如圖1-b所示，隨著溫度由30 ℃升高到70 ℃，nL,ex體積由0.26 mmol/g下降至0.12 mmol/g，pL,ex壓力由1.41 MPa增加至1.97 MPa。

表2 過剩吸附量曲線Langmuir方程擬合結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

3 絕對(duì)吸附量

3.1 絕對(duì)吸附量校正

對(duì)超臨界吸附體系的吸附性能分析需要考慮絕對(duì)吸附量與過剩吸附量之間的差異。絕對(duì)吸附量代表固—?dú)馕襟w系的實(shí)際吸附量，過剩吸附量代表吸附相中密度超過氣相密度的那部分吸附量，即視吸附量。過剩吸附量與絕對(duì)吸附量之間滿足式（1），即

式中nex表示過剩吸附量，mmol/g；nab表示絕對(duì)吸附量，mmol/g；ρg,m表示溫度（T）、平衡壓力（p）下的氣相摩爾密度，mmol/cm3；Va表示吸附相體積，cm3/g。

通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)得到的吸附量為過剩吸附量，絕對(duì)吸附量與過剩吸附量之間的差異取決于ρg,mVa。由于吸附相體積無法通過實(shí)驗(yàn)獲得[28]，通常采用式（2）進(jìn)行過剩吸附量與絕對(duì)吸附量之間的轉(zhuǎn)換，即

式中ρg表示氣相密度，g/cm3；ρa(bǔ)表示吸附相密度，g/cm3。

圖2 CH4氣相密度曲線圖

采用真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣相密度ρg，其中氣體壓縮因子使用Peng-Robinson方程計(jì)算。如圖2所示，同一溫度下，隨著壓力增加，CH4的氣相密度逐漸增加；同一壓力下，隨著溫度增加，CH4的氣相密度逐漸降低。由于實(shí)驗(yàn)溫度均已超過CH4的臨界溫度（Tc=190.6 K），當(dāng)平衡壓力超過CH4的臨界壓力（pc=4.59 MPa）時(shí)，CH4由亞臨界狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)，轉(zhuǎn)變過程中CH4密度并未發(fā)生急劇變化。由圖2可知，在亞臨界狀態(tài)區(qū)域，特別是當(dāng)平衡壓力較低時(shí)，可以忽略溫度對(duì)CH4氣相密度的影響。

吸附相密度的確定對(duì)絕對(duì)吸附量的計(jì)算結(jié)果影響較大。吸附相密度越小，平衡壓力下絕對(duì)吸附量越大[29]。常用的吸附相密度估算方法包括范德瓦爾茲常數(shù)近似法[30]、常壓沸點(diǎn)液體密度近似法[31-32]、臨界密度近似法[33]和過熱液體密度近似法[34]這4種方法（表3）。

表3 常用吸附相密度估算方法統(tǒng)計(jì)表

超臨界條件下，吸附相分子由于吸附勢(shì)作用失去平動(dòng)動(dòng)能，同時(shí)保持著較高的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)動(dòng)能，這使得其在具有固定分子間距的準(zhǔn)液體性質(zhì)的同時(shí)，吸附相分子的間距略大于常壓沸點(diǎn)下液體分子的間距，因此，超臨界吸附相的密度應(yīng)大于臨界密度且略低于常壓沸點(diǎn)密度[35]。同時(shí)，采用過熱液體密度近似法獲得溫度介于30～70 ℃條件下吸附相密度介于0.685～0.767 g/cm3（圖3），明顯大于常壓沸點(diǎn)液體密度近似法計(jì)算的吸附相密度（0.424 g/cm3）。因此筆者采用范德瓦爾茲常數(shù)近似法的計(jì)算結(jié)果。

圖3 CH4吸附相密度曲線圖

如圖4-a所示，CH4在延長組頁巖上吸附的絕對(duì)吸附量曲線顯示出I型等溫吸附曲線的特征，采用Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)超過0.99，擬合效果良好。Langmuir方程參數(shù)與溫度的線性擬合結(jié)果表明，絕對(duì)Langmuir體積（nL,ab）、壓力（pL,ab）與溫度的線性相關(guān)性均較好（圖4-b）。

3.2 絕對(duì)吸附量與過剩吸附量的差異

定義絕對(duì)吸附量與過剩吸附量之間的差值為ndv[14]，即

如圖5所示，絕對(duì)吸附量始終大于過剩吸附量，且過剩Langmuir體積約占絕對(duì)Langmuir體積的74%～78%；在同一溫度下，隨著壓力的升高，ndv逐漸增加，例如溫度為30 ℃時(shí)，壓力從0.4 MPa升高至11.0 MPa，ndv從0.000 3 mmol/g增加至0.066 0 mmol/g，增幅達(dá)到兩個(gè)數(shù)量級(jí)；在同一壓力下，隨著溫度升高，ndv逐漸降低，例如壓力為4.28 MPa時(shí)，溫度從30 ℃增加至70 ℃，ndv從0.017 0 mmol/g降低至0.006 4 mmol/g。因此，在低溫高壓下，過剩吸附量與絕對(duì)吸附量的差異很大，若使用過剩吸附量直接評(píng)價(jià)儲(chǔ)層的吸附能力，將被嚴(yán)重低估。

圖4 頁巖絕對(duì)吸附量曲線及Langmuir方程擬合結(jié)果圖

圖5 絕對(duì)與過剩吸附量差值變化曲線圖

采用指數(shù)函數(shù)分別對(duì)不同溫度下ndv—p曲線進(jìn)行了擬合，如表4所示，擬合的相關(guān)系數(shù)均超過0.99，表明在不同溫度下，絕對(duì)吸附量與過剩吸附量的差值與平衡壓力符合指數(shù)函數(shù)變化關(guān)系。

指數(shù)函數(shù)表達(dá)式為：

式中a、b、c表示函數(shù)擬合參數(shù)，無量綱。

表4 絕對(duì)與過剩吸附量差值與壓力的指數(shù)函數(shù)擬合參數(shù)統(tǒng)計(jì)表

4 等量吸附熱特征

吸附熱是吸附過程中能量變化的綜合結(jié)果，反映了吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附作用力的強(qiáng)弱，可以用來判斷吸附作用的類型，以及分析吸附劑表面的不均勻性[36]。通常，采用微分吸附熱或等量吸附熱來表示，等量吸附熱與微分吸附熱的關(guān)系式為[37]：

式中qst表示等量吸附熱，J/mol；qt表示微分吸附熱，J/mol；Z表示氣體壓縮因子；T表示溫度，K。

常溫下可將微分吸附熱近似視為等量吸附熱。等量吸附熱定義為在吸附量一定時(shí)，再有無限小的氣體分子被吸附后所釋放出來的熱量[38]。運(yùn)用Clausius-Clapeyron方程，在吸附量（n）下，等量吸附熱（qst）可表示為[39]：

式中p表示平衡吸附壓力，Pa。

吸附等量線標(biāo)繪法在等量吸附熱計(jì)算中應(yīng)用較為廣泛。首先，對(duì)式（6）兩端變形并進(jìn)行積分，得

式中C2表示積分常數(shù)。

為對(duì)比絕對(duì)等量吸附熱（qst,ab）與過剩等量吸附熱（qst,ex）的差異，采用線性函數(shù)擬合lnp與nab、lnp與nex的相關(guān)關(guān)系，如圖6所示，lnp與nab、lnp與nex均呈明顯的線性關(guān)系，但lnp與nab的擬合效果更好，相關(guān)系數(shù)均超過0.99。

絕對(duì)等量吸附熱（圖8-a）、過剩等量吸附熱（圖8-b）分別與絕對(duì)吸附量、過剩吸附量滿足良好的線性關(guān)系，且隨著吸附量增加，等量吸附熱均逐漸升高。等量吸附熱的變化規(guī)律，受吸附劑表面的非均一性以及吸附質(zhì)分子間的相互作用力的共同影響[40]。當(dāng)吸附質(zhì)分子在具有非均一性的固體表面吸附時(shí)，會(huì)優(yōu)先吸附于表面能量較高的強(qiáng)吸附位點(diǎn)，而后逐步吸附于表面能量較低的弱吸附位點(diǎn)。因此，等量吸附熱的增幅隨著吸附量增加而逐漸降低。同時(shí)，隨著吸附量或表面覆蓋度的增加，吸附質(zhì)分子間的相互作用力增強(qiáng)，這也使得等量吸附熱升高。由此可見，在延長組頁巖吸附CH4的過程中，吸附質(zhì)分子間的相互作用力是存在的，且相對(duì)于吸附劑表面的非均一性，前者對(duì)等量吸附熱的影響是主要的。

圖6 lnp與nab、nex擬合曲線圖

圖7 lnp與擬合曲線圖

圖8 絕對(duì)與過剩等量吸附熱及相對(duì)誤差變化曲線圖

從吸附熱的角度來看，Langmuir方程反映的是等量吸附熱不隨吸附量而變化，這也間接說明了Langmuir方程雖然能夠?qū)^對(duì)吸附量和過剩吸附量進(jìn)行較好的擬合，但其所表征的理想氣體分子在均勻表面的單分子層吸附模型對(duì)解釋延長組頁巖對(duì)CH4的吸附機(jī)理具有局限性。在吸附溫度超過吸附質(zhì)的臨界溫度時(shí)，吸附體系內(nèi)不發(fā)生毛細(xì)管凝聚和多分子層吸附[41]，結(jié)合延長組頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征可知其主要發(fā)育孔徑小于100 nm的微孔，其中孔徑介于2～50 nm的孔隙是孔體積的主要貢獻(xiàn)者[42]，可以推測(cè)實(shí)際儲(chǔ)層溫壓條件下，延長組頁巖內(nèi)CH4主要吸附在微孔的孔隙表面。

與此同時(shí)，絕對(duì)/過剩吸附量介于0.01～0.21 mmol/g，絕對(duì)/過剩等量吸附熱分別介于9.64～83.32 kJ/mol和14.44～98.47 kJ/mol，絕對(duì)等量吸附熱明顯小于過剩等量吸附熱，且二者的差值隨吸附量的增加而增加，差值介于4.80～15.15 kJ/mol。為定量評(píng)價(jià)過剩等量吸附熱的可靠程度，引入相對(duì)誤差（δ）的概念，即

經(jīng)計(jì)算，相對(duì)誤差（圖8-c）介于18.18%～49.79%，在低吸附量階段相對(duì)誤差較大。由于絕對(duì)吸附量表征了吸附體系的實(shí)際吸附量，因此基于絕對(duì)吸附量計(jì)算所得的絕對(duì)等量吸附熱才能真實(shí)反映吸附過程的熱效應(yīng)。

對(duì)于相同的吸附體系，初始等量吸附熱反映了吸附劑與吸附質(zhì)分子間的作用關(guān)系，初始等量吸附熱越大，吸附劑與吸附質(zhì)分子間的作用力越大[43]。延長組頁巖的過剩初始等量吸附熱為10.24 kJ/mol，絕對(duì)初始等量吸附熱為5.95 kJ/mol。由此可見，若采用過剩吸附量作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，會(huì)造成初始等量吸附熱計(jì)算結(jié)果偏高，進(jìn)而造成對(duì)吸附劑與吸附質(zhì)分子間的作用力的評(píng)價(jià)結(jié)果偏高。

5 結(jié)論

1）同一溫度、壓力條件下絕對(duì)吸附量大于過剩吸附量，過剩Langmuir體積約占絕對(duì)Langmuir體積的74%～78%，絕對(duì)吸附量與過剩吸附量的差值在低溫高壓條件下較高，該差值與平衡壓力符合指數(shù)函數(shù)變化關(guān)系，若采用過剩吸附量評(píng)價(jià)頁巖儲(chǔ)層的吸附性能，會(huì)造成評(píng)價(jià)結(jié)果偏低。

2）延長組頁巖吸附CH4的絕對(duì)等量吸附熱、過剩等量吸附熱分別與絕對(duì)吸附量、過剩吸附量呈線性正相關(guān)關(guān)系，吸附質(zhì)分子間的作用力對(duì)等量吸附熱的影響占主導(dǎo)。

3）絕對(duì)等量吸附熱小于過剩等量吸附熱，相對(duì)誤差介于18.18%～49.79%，且在低吸附量階段相對(duì)誤差較大，如果采用過剩吸附量作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算初始等量吸附熱，計(jì)算結(jié)果會(huì)偏高，從而造成對(duì)吸附劑與吸附質(zhì)分子間的作用力的評(píng)價(jià)結(jié)果偏高。